Способ получения олигодиметилсилоксанов,блокированных триалкиламмониометильными группами

"КГ@нтьв, ° .4лнез е,, Союз Советски к

Социалистических республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 20.12.77 (21) 2556919/23 — 04 (5! )М. Кл.

С 07. F 7/10 с присоединением заявки М

ГвщГда стВВвиый KoNHòáò

СССР (23) П риоритет

Опубликовано 07.07.80. Бюллетеиь РЙ 5 яв левам яза6ратекий к вткрмтвй (53) УДК 547.245. .07(088.8) Дата опубликования описания 07.07.80

i М. Г. Воронков, иностранец Штайлинг Лотар (ФРГ), С. В. Кирпиченко и Э. Э. Кузнецова (72) Авторы изобретения

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ, БЛОКИРОВАННЫХ ТРИАЛКИЛАММОНИОМЕТИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается нового способа получения нового класса кремнийорганическнх соединений — олигодиметилсилоксанов, блокированных концевыми триалкиламмониометильными группами, общей формулы

li (R N сн (н,1 of„si(cii 1 сн и R IA ф где R — низший алкил;

Х вЂ” галоген; и --1 — 3.

Указанные соединения могут представлять интерес для биологического изучения их курареподобного и ганглиоблокирующего действия, так как они являются своеобразными кремний15 органическими аналогами известных органических кураризующих или ганглиоблокирующих препаратов — полиметилен-а, а -бистриалкиламмонийгалогенидов формулы Х Р З Ма или их оксапроизводных формулы к (R éñí,ñí,î(ñ÷, „îñè,ñí,è ii )х-li)pl

Общим методом синтеза указанных органичес ких аналогов является алкилирование с помощью галогеналкилов соответствующих бисами2 нопроизводных обычно в среде этилового спирта (3). Этот способ не применим для получения кремнийсодержащих бисаммониевых четвертичных солей, так как олитодиметилсилок/ саны с концевыми аминогруппами являются труднодоступными соединениями, Известен способ получения пириднниевых солей олигодиметилсилоксанов общей формулы ф,н,ион Ды(сн,1,о),ю(сн,,сн je,н,} а где Х вЂ” бром или хлор, и п=1 или 3, путем взаимодействия соответствующих галогеиметилдиметилсилоксанов с избытком пиридина (1:1,2) при нагревании (80 С) в течение 2 ч в отсутствии растворителя (4).

Однако получить соединения формулы 1 в условиях, описанных для пиридиниевых аналогов, не удается.

Более того, реакция галогенметилсилоксанов с алифатическими аминами часто приводит к расщеплению связи Si — CH CI 151, что обусловлено большей основностыо алкиламинов по сравнению с пирицином.

3 745905 4

Целью изобретения является Разработка Найдено, %: С 3552;. Н 790 Si 7,,90; способа получения соединений формулы Г, И 480; 3 3926. бло киро ванных триа Jl KHJla ммониометильными С Н $ ОИЗ

18 46 32 2 2 группами, обладающих курареподобным дейст- Вычислено, %: С 35,24; Н 7,56; Si 9,!6;

И 4,57; 3 41,37.

Цель достигается тем, что а, со-бис(галоген- ПМР-спектр, о м.д.: 0,44 (CHJSi, с); метил) олигодиметилсилоксан подвергают взаимо- 1,30 (CH3, m); 2 97 (SicH, И, с); 3,34 действию с "третичным амином в среде поляр- (ИСН, к); Г, = 70 Г 2Х, 6,7 Г . си -си > ного растворителя, например диметилформами- Пример 3. Смесь 2,2 г 1,3-бисда, при 100-150 С, 10 ° (хлорметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, Продукты реакции выделяют из реакционной смеси. обычными приемами. Синтезированные

0,6 мл (СН ) N и Об мл Д таким путем олигодимстилсилоксаны с концев течение 24 ч л и 150 С. К ри 50 C. К реакционной . выми триалкиламмониогруппами формулы 1 представляют собой более кристаллические мывают эфиром и зтилацетатом„после чего вещества, без запаха, легко растворимые в

> воде и зтанолс Соединения с Х-СI устойчины при хранении, с Х вЂ” 3 устойчивы при хра- СЕ((СН > N СН +I(CH 1 05i(CH > CH N (CH \ {СЕ ненни в темноте. На свету они окрашиваются

35 2 Ъг 32 2 Зз в желтый цвет за счет выделения йода. представляющей собой белые кристаллы, Выходы соединений достигают 50%.

0 т.пл. 182 С.

Синтезированные соединения являются нерНайдсио, %: С 45,07 Н 1

5,0; Н 10,01; SJ 15,40. выми представителями линейных олигодиметилСе Л348320И2С1

32 34 32 2 2 силоксанов, обладающих высокой токсичностью

Вычислено, %: С 41,24; Н 901 ,01; 81 1606. (данные по ЛД, приведены в таблице), ко- 25

П р и м е - 4. В амп л, торая характерна для всех курареподобных

4,6 г 1,3 -бис (йодметил) -1 1 2 2-тет (дм ) -, 2 2-тетраметилсоединений. дисилоксана, наливают раствор 2,7 мл соедиПример 1. Смесь 20 r 1,3-бис(хлорнения (СН) N в 14 мл

3 3 ДМФА. Сразу же метил) -1 1,3,3-тстраметилдисилоксана формулы начинается экзоте мическая еак

Р р акция, продолЮСН (СИ 1 0%(СН 1-Í СЕ 1 8 г жающаяся в течение 20 мин. По окончании р реакционную смесь в запаянной ампуле вают в запаянной стеклянной ампуле в тсчс- н и массе добавляют 15 мл эфира, осадок ри реакционнои смеси добавляют 10 мл эфира. Полученный осадок четвертичной соли (1,5 г, вых д 40 ) мн

КраНо BpoMbBl0T эфиром и этилацстатом и псрскристаллизовывают из смеси этилацетатщ @ ат ° ных кристаллов соединения формулы оль формулы се1(сн (иене(сн,(он{си, 1 сН и{0 н, {)се { ((а а (а@а

40 т.пл. которого 239 — 241 C. представляет собой бесцветные кристаллы, т.пл. 203 С.

Найдено, %: С 28,00; Н 6,66; Si 10,98;

Найдено> Si 12,81, И 5,18. Cl 2 83 4 Si2 О>И2 2

В ч 3 : $ 1295 И 6,46:

ычислено, %: С 27,07; Н 6,44: Si 10,55;

Пример 2. Смесь 2,0 r соединения ф"рмул !ГЯ е О { Н 3 { „3

Пример 4. В запаянной ампуле нагревают смесь 5,0 r соединения формулы

I.0 г триэтиламина и I мл ииметилформамила 3СН {>i(CH 3 01 в>СН 3 нагревают 24 ч при 100 — 110 С. Затем к реакО

32 2 2 ционной смеси добавлЯют 10 мл эфиРа. Вы- ДЯ@ в течение 24 ч при 100 С. Затем к павший осадок четвертичной соли (Iт5 г, выход 0%) пРомывают эфиром и mmalleTa- осадок (3,7 г, выход 53%) многократно протом и перекристаллизовывают из смеси этил- мывают и зтилацетатом и перекристаллизовыацстатэтиловый спирт (10:1). Белая кРистал- вают из смеси э

55 ва1От из смеси 3THJlallerar-этан л (ÊI). Поличсская соль форм лы фоР у лучают белую кристаллическую соль формулы

3 ((стн 1 н сн в (сн f 0е>(сн > сн и (с н > (3 3 {{с н j н сн (в>(сн 3 0 {>3i(cH 1 си и (c н { { 3

> имеет т.пл. 175 С. т.пл. 157 С.

745905

l0,7

С2 Н5

3,2

2,4

fÎ

f5 т.пл. 189 С. показана в таблице

СНз

11,9

7,5

10,7

СНз

Составитель О. Минаева

Техред Т,Левадская Корректор М. Шаро1пи

Редактор 3. Бородкина

Тираж 495 Полписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303S,Москва, Ж вЂ” 35,Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3889/17

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: С 35,29; Н 7,59; Si 11,55; и 4,20; 3 36,55.

Вычислено, %: С 34,78; H 7,59, Si 12,20;

N 4,06; 3 36,75.

ПМР-спектр, б мд.: 0,19 (СН,Я(,c);

0„38 (СНз Si,c ) 1 29 (CH> м); 2,93 (SiCHzN, с); 3,36 (NCH к), Хсч сн =7,0 Гц;

32 ь - н7,6 Гц; Зтч" с 6*8

П р и м e p S. 3,6 г 1,7-бис(йодметил) - l, l 3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана

2,0 r сдединения (C Н,},И и 2,4 мл диметилформамида нагревают в течение 24 ч при

100 С. К реакционной смеси добавляют 20 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают эфиром и этилацетатом и подвергают перекристаллизации из . смеси этилацетат-этанол (10:1). Получают 2,4 r (выход 33%) бесцветных кристаллов соединения формулы

3 I(c. í ) си,((сн)у)у;(сн, н, ф н ф

Найдено, %: С 35,01; Н 8,16; Si 14,25; и 385; 3 32,84.

Вычислено, %: С 34,55: Н 765; Si 14,70;

N 3,66; Э 33,20.

Токсичность соединений формулы к (в,и снДя(сн,,о1„я(сн,1,сн,н q Ia

X и и LD« мг/кг

Формула изобретения

1. Способ получения олигодиметилсилоксанов, блокированных триалкиламмониометильными группами и общей формулы " (â,N си,(ъ(сна,о)„1;(сн,),сн,м в I г где R — низший алкил;

Х вЂ” галоген;

n=-1 — 3, з а к л ю ч а ю шийся в том,что бис(галогенмстил) олигодиметилсилоксан подвергают взаимодействию с третичным амином в среде полярного растворителя при температуре 100—

150 С.

2. Способ цо п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве полярного растворителя используют диметилформамид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Дейсон Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ, М., "Мир", 1964, с. 242 — 250.

2. Преображенский Н. А., Генкии Э. Н.

Химия органических лекарственных вешеств, М.— Л., Госхимиздат, 1953, с. 282 — 289.

3. Губен И. Методы органической химии, М.— Л., Госхимиздат, 1949, т. IY, кн. 2, с., 789, 4. Патент ФРГ Р 1231701, кл. 12 р 01!, опублик. 1967.

5. J. Alexander and oth. Тезисы IY Международного симпозиума по химии кремнийорганических соединений, М., 1975, т. l, ч. 1, с. 92.