Способ определения органических веществ, проявляющих протонодонорные свойства

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«ii 742785 (6 () Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 010877 (21) 2514697/18-25

-(51)М. Кл. с присоединением заявки Мо

G 01 N 27/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2506.80,Бюллетень ¹ 23 (53) УДК 543 253 (088. 8) Дата опубликования описания 2506.80 (72) Авторы изобретения

И.A.Ãåðøêîâè÷ и Н.С.Краснова (71) Заявитель

Кишиневский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ленина (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, - ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

Изобретение относится к способам количественного определения субмикроколичеств органических веществ, проявляющих в водных средах слабые протонодонорные свойства и преимущественно для индивидуального определения органических кислот, аминокислот, фенолов и их смесей после хроматографического разделения на бумаге. Способ может быть использован для анализа эфиров после их гидролитического разложения и хроматографического разделения.

Известны способы потенциометрического определения веществ, проявляющих протонодонорные свойства, в которых определение также как и в п предлагаемом способе, проводится в неводных средах: диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид (1).

Известны также способы полярографического определения малых количеств поверхностно-активных веществ (метод адсорбционной полярографии) по их способности подавлять полярографические максимумы, в котором также как и в предлагаемом методе, определение проводится путем полярографической регистрации изменения скорости электрохимического процесса, вызванного введением в ячейку отдельных порций определенного вещества (2).

Наиболее близким к изобретению является способ потенциометрического определения органических веществ, проявляющих слабые протонодонорные свойства, проводимый в среде безводного апротонного растворителя. Навеску, содержащую 10-50 мг кислоты, либо органического вещества, проявляющего кислые свойства, растворяют в органическом растворителе и титруют безводным раствором щелочного титранта (гидроокись тетраэтиламмония, метилат натрия и др.). Регистрация точки эквивалечтности проводится визуально либо по кривой потенциометрического титрования. Ошибка определения для различных веществ колеблется в пределах 1-54 ° Минимальное количество определяемого вещества порядка

10000-50000 мкг (3).

Однако этот метод предъявляет особо жесткие требования к растворителю, не допускается содержание кислых и основных примесей. Присутствие следовых количеств воды искажает

742785 скачок титрования и ухудшает результаты определения.

Таблиц. а 1 отн. Ъ

Вещество

Вензойная кислота 10,00

5 0,54 0,63

10,2

6,1

Гиппуровая кислота

20,00 19,9 10 1 27 0,91

4,6

Пропионовая кислота

10,00

10,0

10,0

0,68 0,79

0,14 0,31

0,38 0 45

7,9

9,8

Лимонная кислота

Фенол

3,2

4,5

П. р и м е р 2. Определение щаве- тографическое разделение лимонной, левой, лимонной и гиппуровой кислот щавелевой и гиппуровой кислот (конпри совместном присутствии. Хрома- у центрация соответственно,мк; 10,10 и

Целью изобретения является создание высокочувствительного способа определения субмикроколичеств органических кислот и их аналогов (соединений, проявляющих кислотные свойства) .

Цель достигает с я тем, что р егистрируют полярограмму ароматического

- нитросоединени я. Затем вносят определяемое вещество и по увеличению предельного тока первой волны восста- новления нитрогруппы судят о концентрации определяемого вещества.

Механизм процесса, лежащий в основе способа определения, связан со спо» . собностью продукта первой ступени восстановления нитрогруппы (анионрадикала) подвергаться протониэации в приэлектродном слое слабыми доноРами протонов с образованием продукта, восстанавливающегося до арилгидрокисамина при потенциале первой волны.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Определение индивидуального вещества. В герметичную полярографическую ячейку вносят

10 мл фона 0,1 н.хлористого лития в безводном диметилформамиде. Раствор фона готовят из очищенных и обезвоженных компонентов LiCI хч и ДФМ хч.

Растворитель обезвоживают свежепрокаленным сульфатом натрия и измеряют его эффективную, величину рН, используя стеклянный электрод (рН 10,511,0) . Удаляют из ячейки молекулярный кислород до исчезновения волны восстановления кислорода. В ячейку вносят определенный объем стандартного раствора нитробензола в диметилформамиде, чтобы его концентрация

-4 была в пределах 10 м, продувают

5-10 мин и вновь записывают полярограмму в интервале потенциалов 0,41,5 В. На полярограмме в этих условиях наблюдаются две волны восстанов1 линия нитробензола Е =-0,69 В, Е =-1,18 В. В ячейку вносят раст 2 вор кислоты в диметилформамиде либо в другом апротонном растворителе в микрограммовых количествах, при этом наблюдается возрастание высоты первой волны, На чертеже изображен график зависимости высоты волны от

15 концентрации кислоты в ячейке. Зависимость изменения высоты волны ъп от концентрации бензойной (1), гиппуровой (3), лимонной (4), пропионовой (5) кислот и фенола (2) лиЩ нейная. Определение неизвестных концентраций кислоты проводят в той же последовательности, что и построение калибровочного графика. Расчет концентрации осуществляют методом калибр ровочного графика либо методом добавок. Чувствительность предлагаемого способа определения при содержании в ячейке 10 мл фона зависит от природы определяемого вещества и колеблется в пределах 1-10 мкг.

Результаты определения подчиняются нормальному закону распределения, что показано на примере 2 определений лимонной кислоты. Коэффициент вариации метода 6,3%.

Результаты определения лимонной,,гиппуровой, бензойной, пропионовой кислот и фенола, обработанные методом математической статистики, представлены в табл. 1.

742785

Т а б л и ц а 2

Кислот

0,86 0,61 6,0

0,64 0,46 4,5

1 31 0,90 4,6

10,0

10,0 10

10,1 10

19,7 10

Щавелевая

Лимонная

10,0

20,0

Гиппуровая

20 в 0,01 мл) проводят по известной методике на бумаге марки С разделяющей смесью бутанол-HCOOH-вода (10:2:5) . Проверяют воспроизводимость представленных в литературе значений R,f, равных 0,00 для щаве- 5 левой кислоты, 0,34 — для лимонной и 0,98 для гиппуровой. При наличии хорошей воспроизводимости значений

Rf приступают к количественному определению компонентов смеси. Для этого на узкие (2,5-3,0 см) полоски хроматографической бумаги наносят каплю смеси кислот, хроматографируют в течение 40 мин, оставляют хроматограмму в течение 10-18 ч для удаления компонентов разделяющей смеси на воздухе. По известным значениям Rf определяют местонахождение зон кис-, лот и вырезают эти участки бумаги.

Определение проводят либо методом

Использование предлагаемого спосо- g5 ба обеспечивает более высокую (на три-четыре порядка) чувствительность определения в сравнении с микро- и полумикротитриметрическими методами; чувствительность метода может быть повышена при уменьшении объема полярографического раствора и при применении осциллополярографической либо пульсополярографической регистрации волны восстановления нитрогруппы ароматического нитросоединения; доступность аппаратуры; сокращение времени серийного анализа до 20 мин.

Формула изобретения

Способ определения органических веществ, проявляющих протонодонорные свойства в безводных апротонных растдобавок, либо методом калибровочного графика. Для этого записывают первую волну восстановления нитробензола (h,). таким образом, чтобы она занимала 2/3 диаграммы самописца, подбирая чувствительность полярографа. Вводят в ячейку бумажку с неизвестным содержанием кислоты — вырезанную зону хроматограммы, продувают током водорода и регистрируют возросшую волну (h>) . Затем в ячейку вносят стандартный раствор той же кислоты и определяют высоту hg Количество кислоты в зоне рассчитывают по значению С, которое определяется формуле ., (/7 — ф )

Сх h -6

3 г

Результаты определения лимонной, гиппуровой и щавелевой кислот представлены в табл. 2. ворителях, от л и ч аю щи и с я тем, что, с целью повышения чувствительности определения и обеспечения возможности определения субмикроколичеств вещества, регистрируют полярограмму ароматического нитросоединения, затем в раствор вносят определяемое вещество и по увеличению предельного тока первой волны восстановления нитрогруппы судят о концентрации определяемого вещества.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Известия ВУЗов. — Химия и химическая технология, 1964, 7, с. 189.

2. Крюкова Т.A. Заводская лаборатория, 1948, Р 14, с. 765.

3. Денеш И. Титрование в неводных средах. M., 1971, с. 277 (прототип) .

742785

С екг

Сост ави тель Н. Алимов а

Техред И. Ниии Корректор Ю.Макаренко

Редактор Ю. Петрушко

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 3611/11 Тираж 1019 . Подписное

ЦHHHIIH Государственного комнтета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5