Способ получения смеси оксалатов редкоземельных элементов
Союз Соввтскнз
Социалистических
Республик н11 739060 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.09.76 (21) 2403593/23-04 с присоединением заявки 8о (23) Приоритет
Опубликовано 050680, Бюллетень М 21
Дата опубликования описания 0506.80
С 07 С 55/О
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДИ 547.461.2..07:661.865 (088 ° 8) h
1 ь.Л. Гольдинов, Ф.И. Новоселов, О.Б. Абрамов, Е.Д. Спицын, Е.В. Афанасенко и П.В. Киселевич (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОКСАЛАТОВ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси оксалатов редкоземельных элементов и может быть использовано в произ5 водстве редкоземельных элементов в процессе переработки апатитов и фосФоритов в удобрениях.
Известен способ получения смеси оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ) из Фосфорсодержащих растворов экстракцией органическим растворителем с последующей реэкстракцией и переработкой реэкстрактов в оксалаты РЗЭ (1) .
Недос таток способа заключаетс я в необходимости применения дорогостоящих и дефицитных экстрагентов, значительно удорожающих производство и делающих его взрыво- и пожароопасным.
Кроме того, попутно получающиеся фосфатные и нитратные растворы загрязнены органическими соединениями, что затрудняет их утилизацию в производстве удобрений, так как наличие органических соединений увеличивает опасность взрыва при сушке смесей, содержащих нитрат аммония.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения смеси РЗЭ, заключающнйся в том., что осадок фосфатов РЗЭ, выделенный в процессе азотнокислотной переработки апатита, растворяют в азотной кислоте и подвергают однократному осаждению щавелевой кислотой, взятой в
200-кратном избытке. После многократной декантации и водной промывки полученного осадка оксалатов РЗЭ осадок сушат. В пересчете на окислы РЗЭ целевой продукт содержит 93-95% окислов.РЗЭ, в основном окись церия (50-523). Выход РЗЭ не известен. Содержание примесей в целевом продукте
5-7 вес,ъ (2).
Недостатком способа является использование большого количества щавелевой кислоты и низкая степень чистоты целевого продукта (количество примесей составляет 5-7 вес,Ъ).
Цель изобретения — повышение степени чистоты целевого продукта и упрощение способа вследствие уменьшения количества применяемой щавелевой кислоты.
Поставленная цель достигается тем, что при получении смеси оксалатов редкоземельных элементов, осадок фосФатов редкоземельных элементов, содержащий примеси кальция, железа и
739060 алюминия и фтора, растворяют в азотной кислоте и подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством щавелевой кислоты при рН 0,3-1, преимущественно при рН 0,3-0,6. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают, а маточный раствор нейтрализуют до рН 1,1-3.
Образующийся при этом осадок возвращают на стадию обработки щавелевой кислотой. Процесс ведут при 4050 С.
Пример 1. 250 г осадка Фосфатов РЗЭ (фосфатный концентрат), полученного при утилизации РЗЭ в производстве сложных удобрений аэотнокис лым разложением аппатита и содержащего 16,9Ъ РЗЭ, смешивают с 300 r 15 осадка, полученного при нейтрализации маточного раствора после отделения целевого продукта и содержащего
6,1% РЗЭ. К смеси осадков приливают
436 и 56%-ной азотной кислоты и раст- 2П воряют осадок при перемешивании при
50 С. К раствору добавляют 41,6 r щавелевой кислоты (B пересчете на без— водную щавелевую кислоту).
Затем раствор нейтрализуют 259-ной
0 аммиачной водой до рН 0,25 при 40 С, полученную при этом суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре промывают водой . Целевой продукт — влажный осадок оксалатов РЗЭ содержит 29,2Ъ, РЗЭ.
Количество влажного осадка 143 г.
Отфильтрованный от осадка маточный раствор нейтрализуют до рН 2. Полученную суспензию фильтруют и получают осадок смеси фосфатов и оксалатов РЗЭ, содержащий 5,7% РЗЭ. Ксличес тв о влажного ос адк а 3 20 г .
Выход сухого целевого продукта смеси оксалатов РЗЭ составляет 41, 8 г
Т а б л и ц а 1
РЗЭ 28,1
РЗЭ 6,1
РЗЭ 16,9
27,5 2, 3
436 41, 6 0 125 С О4
Р О
Са
0,68
0,24
РЗЭ 29,2
РЗЭ 6,1
300 С О, 5,6
P О 11,6
Са 1,0
РЗЭ 16,9
435 41,6 0,25 143 С 0
Р О
Са
27,8 2,9
2 250 Р О 26,9
Са 5,1
0,87, 0,38
1 250 Р О 26,9 300 C О 5,6
Са 5,1
Са 1,0 или 99,03 от содержащихся в сырье
Фосфатов РЗЭ. Содержание примесей соединений кальция, алюминия, железа и Фтора 1,0%.
Результаты опытов (примеры 2-4), осуществленных по методике примера 1, с изменением рН раствора представлены в табл, 1 и 2.
Общий расход воды на все стадии процесса составляет 340-350 мп.
Расход 25%-ной аммиачной воды
270-300 мл. Общая продолжительность процесса 90-100 мин.
П римеры 5-7, осуществленные по методике, описанной в примере 1, беэ добавления к сырью осадка после донейтралнзации маточного раствора, представлены в табл. 3.
Данные табл. 4 демонстрируют изменения состава целевого продукта прн изменении рН раствора при осаждении на первой =.òàäèè процесса получения оксалатов РЗЭ.
Состав оксалатов РЗЭ по распредеJ. åHHþ в нем РЗЭ зависит от концентрации Р33 в сырье и полностью соответствует распределению Р33 в сырье.
Предлагаемый способ позволяет количественно извлекать РЗЭ из сырья, так как РЗЭ, получаемые в виде осадка фосфатов и оксалатов на второй стадии нейтрализации, возвращаются на стадию обработки щавелевой кислотой. Способ обеспечивает значительное увеличение выхода целевого продукта н улучшение его качества при одновременном уменьшении расхода щавелевой кислоты.
7 39060
Продолжеьле табл.1
Полученный влажный промытый оса док оксалатов РЗ
Фосфатный концентрат
При мер рН
Количество, г остав, масс.%
Состав, масс.%
Состав масс.%
Количество, г
Количество, r
29,5
26,6 3,9
l,l4
РЗЭ
6,1
РЗЭ 16 9
РЗЭ
436 41, 6 1, О 150 С204
Р О
5,6
11,6
26,9
5,1
1,0
6,1
28,9
27,6 6,9
2,0
1,5
16,9
РЗЭ
4 . 250 Р,О
Са
РЗЭ
436 41,6 1 5 155 С Н
Р2 Оа
Са
26,9
300 С20
Р2 Н
Са
5,6
5,1
11,6
1,0
Таблица 2
РЗЭ
Р33 6,3
С204 3 3 880
Р<0511, О
Са 0,5
1,0 190
1 1020
С204
Р20
Са
РЗЭ 1,26
2 1020 C204 1, 4
Р2 05 7РЗ
Са 0,88
РЗЭ
РЗЭ 6,0
С О 5,1 872
Р 06 12,6
Са 0,81
2,0 210
С 04
Р О
Са
0,035
РЗЭ 4,1
С036 878
Р О 11 3
Са 1,98
РЗЭ 1,1
0,37
6,3
0,58
2,5 276
3 10SS
С О 1,25
Р о 8,0
Са 0,96
РЗЭ
0,01
РЗЭ 3,1
С032 870
Р205 10,5
Са 3,2
РЗЭ 1,1
0,2
4,0 370
4 1088
С2 О„
2 5
Са
С О 1,25
Р20 8,О
Са 0,96
5,5
0,07
3 250 Р206
Са
Исходные компоненты
Возвратный. осадок (смесь фосфатов} и оксала-.ов РЗЭ) 300 С Ов
2 5
Са, РЗЭ
Р33 1,26
С204 1, 4
Р2 05 7,3
Са 0,88
Азот ная кислота
56%ная, r авелевая кислота в пересчете на н с2 о
РЗЭ
2 4
Р 05
Са
0,14
0,9
6,0
0,9
0 i 028
0,40
5,4
0,85 одерание
Р О в елеом родуке по тноенив
РЗЭ,%
739060
Т а б л и ц а 3
РЗЭ 6,9
0 ilG
0,8
5,3 98,8
С О 2,9 С 0
0 13,0 331 P О
Са 0,54 Са
1,4
FB 0 15
М. 0,04
0,27
0,56
4,6 99,5
С20
Р О
Са
2,02 131
1,0
1,0
0,16
0,09
РЗЭ 0,02
0,36
0,02
0,25
3,9 99,8
Р 0
Са
0,24
0,01
0,07
0,9
0,47
Таблица4
РЗЭ 4,3
50,5
РЗЭ
48,0
Cz 0et
Р 0
Са
99,2
2,0
358
0,8
3 -0,3 24,4
0,36
0 ill
0,02
50,7
47,1
РЗЭ
С О
Р 0
Са
99,5
360 РЗЭ 2,8 2,16
1,0
4 0,22 35,3
0 37
0,12
0 03
5 0,22 38,4 б 0,24 40,0
7 0,25 39,0
РЗЭ 50,7
С 0447,0
Р 0 1,34 455
Са 0,23
РЗЭ 50,5
С 0 47,2
Р О 1,2 449
Са 0,19
0,2
РЗЭ 50,8
С 04 47;7
Р О 1, 5 453
Са 0,25
0,22
0,04
РЗЭ 1,9 1,07 120
РЗЭ 1,8 2,98 145
РЗЭ 6,0
С 0,2,6
Р О 12,6 325
Са 0,77
РЗЭ 5,6
С 04 2, 4
Р 0 11,5 338Р
Са 0,9
0,24
0,14
Р33 О, 04
739060
10. Продолжение табл. 4
Получено раствора рН при
OCcURденни на II стадии
Получено сухого осадка рН при ос аждении на I стадии
Опыт
Степень осаждения РЗЭ, В
Состав %
Состав, %
Р33
46,9
2,2
0,58
С2 04
2 6
Са
99,5
5 0,54 44,2
344 РЗЭ 1, 8 2,1.
0,11
0,06
48,9
РЗЭ
6 1,14 50,6
42,9
330 РЗЭ 1,0 2,0
С2 04
2 5
Са
99,8
5,2
1,5
0,4
0,46
Источники информации, принятые ° во внимание при экспертизе
1. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. Под ред.
Л. Айринга, М., Металлургия, 1970, с . 45-63 .
40 2, Мазгай B. Выделение редких эе мель из Хибинского апатитового концентрата. Химия и химическая тех нология, 1958, 9 4, с. 20-25, Составитель Е. Григорьева
Техред A.Щепанская Корректор M. Коста
Редактор Н. Кравцова
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 3002/3
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1. Способ получения смеси оксалатов редкоземельных элементов растворением смеси фосфатов редкоземельных элементов в азотной кислоте с последующей обработкой щавелевой кислотой и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения способа, обработку щавелевой кислотой ведут при рН 0,3-1, маточный раствор полученный после отделения целевого продукта дополнительно нейтрализуют до рН 1,1-3 и образующийся при этом осадок возвращают íà cтадию обработки щавелевой кислотой.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку щавелевой кислотой ведут при рН 0,3-0,6.
3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при 40-50 С.
