Вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука
Оll Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскнн
Социалистических
Республик (||) 732314
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.01.78 (2 ) 2569472/23-05 с присоединением заявки Ре 2599549/23-05 (23) Приоритет (51)M. Кл.
С 08 L 9/00
С 08 К 9/04
Гасударственный неенпет
СССР но делам нзабретеннй н еткрмтнй
Опубликовано 05 05.80. Бюллетень Р!е17 (53) УД К 678.7 (088.8) Дата опубликования описания 05,05.80
В. И. Изюмова,А. М. !IIax-Пароньянц, Н. Д. Захаров и Ю. Н. Нейенкирхен (72) Авторы изобретения
Ярославский политехнический институт (7!) Заявитель (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА
О=1! 1!Н -R, Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке вулканизуемой резиновой смеси на основе ненасьцценного каучука.
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая
5 углеродистый наполнитель и измельченный (с дислерсностью выше 250 мкм) вулканизат, модифицированный, например, растворами алифатических и ароматических альдегицов (1).
Резины из данной смеси обладают низкими усталостными и физико-механическими свойствами.
Цель изобретения — повышение усталостных
15 и физико-механических свойств резин.
Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая углеродистый наполнитель и измельченный модифицированный вулканизат, в качестве последнего содержит измельченный вулканизат. проходящий через сито со стороной ячейки 50 мкм, преварительно обработанный в аппарате с вихревым слоем в течение 60-300 с производными С-нитрозоароматических аминов формулы где R=H, алкил, арил или аралкил в количестве 5-20 масс.ч. на 100 масс.ч. вулканизата или сочетанием перекиси дикумила и бисмалеинимида в количестве соответственно
2,5-5 и 10-20 масс.ч. на 100 масс.ч. вулканизата при следующем соотношении компонентов смеси, масс.ч.:
Ненасьпценный каучук 70 — 100
Указанный измельченный вулканизат 10 — 40
Углеродистый наполнитель 35 — 50
Пример 1. Перед введением в резиновую смесь на основе бутадиенстирольного, каучука (СКМС-ЗОАРКЧ-15) измельченный вулканизат, выделенный просевом через сито со стороной ячейки 250 мкм, обрабатывают и-нитрозодифениламином (п-НДФА) в аппарате с вихревым слоем. Соотношение измельченного вулкани732314
Т а б л и и а 2
Резиновая смесь иа основе СКИС-ЗОАРКМ15 редпагаемая известная
Режим вулканизации, оС
143
60!
43
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
3,36
2,2
Условное напряжение при 300% удлинении; мПа
11,5
18,8
16,0
Количество, масс.ч;
Ингредиенты
Относительное удлинеННс ItpH разрыве%
Сопротивление раздиру, кН//м 60
Усталостная выносливость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы 35000
1 смесь
470
470
53
СКМС-ЗОАРКМ15:
80
Технический углерод марки ДГ-100
15900
40
Пример 2. Перед введением в резиновую смесь на основе бутадиенового каучука (СКД) измельченный вулканизат обрабатывают з5 и-НДФА (при соотношении 10:1 и 10:2) в аппарате с вихревым слоем. Время обработки и в том и другом случае 60 с.
Составы резиновых смесей приведены в таблЗ.
2,0
5,0
5,0
Белила цинковые
Альтакс
1,5
1,5
0,3
2,0
Сера
Таблица 3
4О
2,0
Ингредиенты
Количество, масс.ч.
Смесь
45
Измельченный вулканизат, обработанный и-НДФА при соотношении 10:1
50 СКД
80 80
5,0 5,0
Рубракс
5,0
Стеарин технический
2,0
2,0
2,0
Белила цинковые
Сантокюр
5,0
5,0
0,7
0,7
0,7
Бата и С-нитрозоароматического амина 10:1,0.
Время обработки 180 с.
В рабочую камеру аппарата засьтпиот измельченный вулканизат, п — ННФА и определенное количество ферромагтпттных частиц (пропорционально количеству обрабатываемого материала) .
Особенности вихревого слоя ферромагнитных частиц, на которые воздействуют вращающимся злектромагнитным полем, создают необходимые условия для осуществления интенсивного перемешивания порошкообразных компонентов, их дислергирования и химической активации.
Для сравнения готовят контрольные резиновые смеси: смесь с тем же содержанием измельченного вулканизата (по известному техническому ."решению) .
Составы резиновых смесей приведены в табл.1. предлагаемая известная
Стеарин технический 2,0
Дифенилгуанидин 0,3
Измельченный вулканизат по известному техническому . решению
Смешение осуществляют на обычных лабораторных вальцах. Измельченный вулканизат вводят в конце процесса смешения и в течение
5 мин перемешивают.
Физико-механические показатели резин при-ведены в таба. 2, Предел прочности при
2о разрыве, мПа предлагаемая известная, И
5 732314
Продолжение табл. 3.
l—
Количество, масс.ч. Показатели
Продолжение табл. 4 езиновая смесь на основе
Ингредиенты предлагаемая известная сопротивление раздиру, кН/M
48,0 47,2 48,9
Усталостная выносТехнический углерод марки ПЧ-75 ливость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы
40 40 40
2,0 2,0 2,0
Сера
23000 60000 13085
Измельченный вулканизат по известному техническому решению
l1 р и м е р 3. Перед введением в резиновую смесь на основе комбинации каучуков СКД:
:СКМС-ЗОАРКМ15 =. 75:25 измельченный вулканизат состава, аналогиччого составу резиновой
20 смеси, обрабатывают п-НДФА в аппарате с вихревым слоем. Соотношение измельченного вулканизата и п-НДФА 10:2. Время обработки
120 с.
Составы резиновых смесей представлены в
25 табл, 30
Измельченный вулканизат, обработанный п-НДФА (10:1) 30
Измельченный вулканизат, обработанный п-НДФА (10:2) 30
Таблица 5
Предлагаемые образцы вулканизуют в электропрессе при температуре 143 С в течение
40 мин. зо
В табл. 4 представлены физико-механические показатели предлагаемых и известной резин.
Таблица 4
l I предлагаемая известная
СКД бО
СКМС-ЗОАРКМ15
Рубракс
20
Показатели езиновая смесь на основе зс
СКц
5,0
5,0 предлагаемая известная
1 2
2,0
Стеарин технический 2,0
5,0
Белила цинковые
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
0,7
0,7
Сантокюр
Технический углерод марки ПЧ-75
2,4 2,6 2,2
40
Условное напряжение при 300% удлинении, мха
Сера
2,0
2,0
9,4 9,2 8,4
Измельченный вулканизат по известному техни-" . ческому решению
Измельченный вулканизат, обработанный и — НДФА при соотношении 10:2
Предел прочности при разрыве, мПа 16,0 16,0 14,3
Относительное удлинение в момент разрыва,% 470 490 520
Ингредиенты, Количество масс ч. смесь
Физико-механические свойства полученных резин представлены в табл. A.
732314
Таблица 6
Продолжение табл. 7
Количество, масс.ч. ! смесь
Ингредиенты
Резиновая смесь на основе комбинации каучуков
СКД:СКМС вЂ” ЗОАРКЧ15=
75:25
Показатели предлагаемая известная
Инденкумароновая смола
Режим вулканизации, С
2,0 2,0 2,0
143
143
Олеиновая 1 ис лота 2,0
2,0 2,0
3,75
Масло ПН-6 12,0
Белила цинковые 3,0
Сульфенамид БТ 1,4
12,0
12,0
3,0
3,0
8,8
1,4
1,4
Предел прочности при разрыве, мПа
Относительное удлинение в момент разрыва,%
Сера 2,0
Фталевый ангидрид 0,3
2,0
2,0
0,3
16,2
17,7
0,3
500 20 Неозон "Д"
1,0
470
1,0
1,0
Технический углерод марки ПМ-100 46
45,0
46
Каолин
2,0
2,0
2,0
Измельченный вулканизат, обработанный п- НДФА (10:1,5) . 40
253300 20730
Измельченный вулканизат, обработанный нитролом (10:0,5) 40
Измельченный вулка низат по известному решению
Время введения, мин
О
9
Количество, масс.ч.
И гн-редиенты
18
21 известная предлагаемая
1л
60 60
24 31
33 35
СКЧС-ЗОАРКМ15
20
20 20
0,9 0,9
0,9
Парафин
1,0
1,0
1,0
Микровоск
Канифоль
1,0
10 1,0
Сьем на 41 мин мин
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
Условное напряжение при 300% удлинении,мПа 12,6
Сопротивление раздиру, кН/м
Устал остная выносливость при многократном растяжении (200% удлинении, 250 об/мин), циклы
11 p u M e p " Перед введением в резиновую смесь протекторного состава на основе комбинации каучуков CKMC-ЗОАРКМ15:СКД=
75:25 измельченный вулканизат с размером частиц, проходящих через сито со стороной ячейки 250 мкм, обрабатывают и-НДФА и нитролом (N- (2-метил-2-нитрозопропил-) и-нитрозо35 анилином) в аппарате с вихревым слоем. Соотношение измельченного вулканизата и С-нитрозоароматического амина соответственно равно
10:1,5 и 10:0,5. Время обработки в аппарате
180 с в обоих случаях. Для сравнения подвергают испытаниям также известную резиновую смесь (с тем же содержанием измельченного вулканизата) .
Составы резиновых смесей приведены в
Таблица 7 табл. 7.
Смешение производят на вальцах по следующему режиму:
CKMC-ЗОАРКМ15
СКД
Фталевый ангидрид
Олеиновая кислота, масло ПН-6
1/2 технического углерода марки ПЧ-100
Белила цинковые
Канифоль, парафин, микровоск
Инденкумароновая. смола
1/2 технического углерода марки ПЧ-100
Каолин
Сульфенамид БТ
Сера
Измельченный вулканизат, обработанный С-нитрозопроизводным амином
Резиновая смесь йротекторного состава на комбинации СКЧСЗОАРКМ15:СКД=
75:25
Показатели смесь! предп агаемая, извест1 2
Режим вулканизации, С
143 143 143
40 20 40 мин
3,1 32
14,0 12,2
Предел прочности при разрыве, мПа
17,3 19,5 17,5
Относительное удлинение при разрыве,%
460 410 430
Сопротивление раздиру, кН/м
50 49 52
Усталостная выносливость
Из приведенных примеров видно, что введение измельченного вулканизата, предварительно обработанного в аппарате с вихревым слоем веществами, относящимися к классу С-нитрозоароматических аминов, приводит к существенному увеличению усталостной выносливости резин, по сравнению с тем же содержанием в резиновой смеси измельченного вулканизата по известному техническому решению.
Кроме того, по предлагаемому способу идет улучшение и других физико-механических свойств (сопротивления раздиру, условного напряжения, а в некоторых примерах и прочности1.
Пример 5. Перед введением в резиновую смесь на основе СКС-ЗОАРКМ15 измельченный вулканизат с размером частиц, проходящих
55 через сито со стороной 250 мкм, обрабатывают в аппарате с вихревым слоем модифицирующей смесью иэ расчета 0 2» масс.ч. перекиси дикумила, 1,0 масс.ч. N,N -м-фенилен-бис-малеинимида на !
Таблица 9
Резиновая смесь на основе
CKC-ЭОАРКМ15 !
Показатели
j предлагаемая известная !
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
1,6
1,8
Условное напряжение при 300% удлинении, мПа
8,0
Физико-механические свойства резин пред,.тавлены в табл. 8.
Таблица 8
Условное напряжение при 100% удлинении,мг1а 3,3
Условное напряжение при 300% удлинении, мПа 12,0 при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы 46000 28000 10000
Истираемость, мз/тДж 43,5 46,0 48,0
732314 10
10 масс.ч. измельченного вулканизата. Время обработки 3 мин.
В рабочую камеру аппарата засык ют измельченный вулканизат, М,И -и-фенилен-бис-малеинимид и перекись дикумила. Туда же помещают определенное количество ферромагнитных частиц (пропорционально весу обрабатываемого материала). Наведенное временное магнитное поле заставляет эти частицы совершать калебательные и вращательные движения с огромной скоростью, выполняя роль миниатюрных скоростных мешалок. При соударении частиц между собой и частицами обрабатываемого материала возникают местные очаги высоких температур и давлений и создаются условия для протекания таких физических, химических и механо-химических процессов, которые в обычных условиях затруднены или невозможны
Обработанный измельченный вулканизат
?o вводят в резиновую смесь аналогичного состава.
На лабораторных вальцах готовят резиновую смесь следующего состава, масс.ч.:
СКС-ЗОАРКМ15 95
Стеарин технический 2.0
25 Белила цинковые 5,0
Альта кс 1,5
Дифенилгуаиидин 0,3
Технический углерод марки ДГ-100 47
30 Сера ",0
Обработанный измельченный вулканиэат !О
Измельченный вулканизат вводят в конце процесса смешения в течение 5 мин. Вулканизацию образцов осуществляют при температуре
143 С в течение 50 мин. Проводят стандартные испытания вулканизатов и определяют физикомеханические показатели.
Результаты испытаний вулканизатов опытной резиновой смеси. содержащей измель.енный в,.лканизат, обработанный модифицирующей смесью перекиси дикумила и N,N-м.фениленбис-малеинимида, в сравнении с резиновой смесью, с тем же количеством измельченного .вулканизата по известному решению, приведены в табл. 9.
732314
Продолжение табл. 10
СКС-ЗОАРКМ15 предл ага ф
Предел прочности при разрыве„мПа предлагаем
16,2
17,3
Относительное удлинение в момент разрыва,%
Сопротивление раздиру, кН/м
Предел прочности при разрыве, мПа
420
460
18,9
14,2
53
450
Сопротивление раздиру, кН/м
9500
Усталостная выносливость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы
15000
8200
2,0
5,0
1,5
0,3
2,0
Показатели
Таблица 11 предлагаемая известная
Резиновая смесь на основе комбинации каучуков СКД:СКИ-3
Показатели
Продолжительность вулканизации прй
143 С, мин
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
40 предлагаемая (йзвесй я
Продолжительность вулканизации при
143 С, мин
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
1,37
2,26
40
Условное напряжение при 300% удлинении, мПа
8,70
1,45
Продолжение табл. 9
Показатели 1 Резиновая смесь на основе
Усталостная выносливость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы 11000
Пример 6, Повторяют процесс анало20 гично примеру 5, используя для модификации вулканизата смеси 0,25 масс.ч. перекиси диI кумила и 1,0 масс.ч. N,N-м-фенилен-бис-малеинимида (на 10 масс.ч. измельченного вулканиза25 та). Время обработки 5 мин.
Обработанный измельченный вулканизат вводят в резиновую смесь, На лабораторных вальцах готовят резиновую смесь следующего состава, масс.ч,:
СКС-ЗОАРЙМ15
Стеарин технический
Белила цинковые
Альтакс
Лиф енилгу ан идин
Зс
Технический углерод марки
Д1-100 40
Сера 2,0
Обработанный измельченный вулканизат 30 ю
Результаты испытаний опытной резиновой смеси, содержащей предварительно обработанный вулканизат, в сравнении с известной резиновой смесью приведен в табл.10.
Таблица 10 !
, ь
Резиновая смесь на основе
СКС--ÇOAPKM15
Показатели 1 Резиновая смесь на основе
СКС вЂ” ЗОАРКМ15
Относительное удлинение в момент разрыва,% 460
Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 5, обрабатывая вулканизат в аппарате с вихревым слоем модифицирующей смесью из расчета 0,5 масс. ч. перекиси дикумила и
2,0 масс.ч. N,N-м-фенилен-бис-малеинимида на
10 масс.ч. измельченного вулканизата. Время обработки 2 мин.
На лабораторных вальцах готовят резиновую смесь следующего состава, масс.ч.:
CKII - . 60
СКИ-3 20
Рубракс 5,0
Стеарин технический 2,0
Белила цинковые 5,0
Сантокюр 0,7
Технический . углерод марки ПМ-75
Сера
Обработанный измельченный вулканизат 30
Физико-механические свойства резин представлены в табл. 11.
13 732314
4 Продолжение табл. 11
14
Продолжение табл. 12 ая смесь на основе
ЗОАРКМ15
1 мая известная
Относительное удлинение в момент разрыва,% 425
Сопротивление раэдиру, кН/м 55
Усталостная выносливость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), с
13000 пряже ние при 300% удлинении, мПа
Предел прочности при разрыве, мПа
Относительное удлинение в момент разрыва,%
Усталостная выносли420
12,5 8,1
18,5 11,0
470
8000 вость при многократном растяжении (150% удлинении, 250 об/мин), циклы
48500 8250
2,0 формулы
Таблица 12
0=N xH — R
Показатели ГРезиновая смесь на основе
СКС вЂ” ЗОАРКМ15- где R=H, алкил, арил или аралкил в количестве 5-20 масс.ч. на 100 масс.ч. вулкапредлагаемая известна";низата или сочетанием перекиси дикумила и бисмалеинимида в количестве соответственно
2,5 — 5 и 10 — 20 масс.ч. на 100 масс.ч. вулкани40 50 эата при следующем соотношении компонентов смеси, масс.ч.:
Ненасыщенный каучук
1 32, - Указанный измельченный вулканизат 10 — 40
Углеродистый наполнитель, 35 — 50
Источники информации, 3 принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Японии Х 33902, кл. 25(1) А.210.1, 15,7 13,7
55 опублик. 1975 (прототип) .
ПНИИПИ Заказ 1537/5 Тираж 549 Подписное
Продолжительность вулкаииэации при 143 С, мин
Условное напряжение при 100% удлинении, мПа
70 — 100
1,6
Условное напряжение при 300% удлинении, мПа
7,5
Предел прочности при разрыве, мПа
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4
Показатели I Резиновая смесь на основе комбинации каучуков
СКД:СКИ вЂ” 3
Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 5, используя для модификации вулканизата смеси из расчета 0,3 масс.ч, перекиси
В дикумила и 1,5 масс.ч. N,N-м-фенилен-бис-малеинимида на 10 масс.ч. измельченного вулкаииэата. Время обработки 3 мин. На лабораторных вальцах готовят резиновую смесь следующего состава, масс.ч.:
СКС-ЗОАРКМ15 70
Стеарин технический 2,0
Белила цинковые 50 . Альтакс I,S
Дифенилгуанидии 0,3
Технический углерод марки ЛГ-10Q
Сера
Обработанный измельченный вулка низат 40
Физико-механические свойства резин пред. ставлены в табл. 12.
Как следует из приведенных примеров, введение измельченных вулканиэатов, предварительно обработанных в аппарате с вихревым
Ф слоем модифицирующеи смесью N,N-м-фенилен-бис-малеинимида и перекиси дикумила или производными С-нитроэоароматических аминов, приводит к улучшению прочностных характеристик и сопровождается существенным повы. шением усталостной выносливости резин по срав25,:
: нению с использованием известного вулканиэата.
Формула изобретения
Вулканизуемая резиновая смесь на основе
:ненасьпценного каучука, включающая углеродистый наполнитель и измельченный модифицированный вулканиэат, о т л и ч а ю ш а я с я тем, что, с целью повышения усталостных и физико-механических свойств. резин иэ данной смеси, ;: последняя содержит измельченный вулканиэат, проходящий через сито со стороной ячейки
250 мкм, предварительно обработанный в аппарате с вихревым слоем в течение 60-300 с
; производными С-нитрозоароматических аминов
