Способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимеризующегося мономера

 

Сою» Советскнк

Соцналистическнк

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 031177 (21 ) 2539572/23-05 (51) с присоединением заявки №вЂ”

G 01 М 31/00 (23) Приоритет—

Госсударствениый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742 (088.8) Опубликовано 2504)30, Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 280480 (72) Авторы изобретения

Д.Н. Борт, В.И. Зегельман и Г.Ф, Зверева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

РАСПАДА ИНИЦИАТОРОВ В СРЕДЕ ГОМОГЕННО

ПОЛИМЕРИЗУЮ(цЕГОСЯ МОНОМЕРА

Изобретение относится к области исследования химических свойств веществ, применяемых в качестве инициаторов при синтезе полимерных продуктов, и может быть использовано при математическом моделировании полимериэационных процессов.

Известно, что перекисные ийициаторы в растворителях различной химичес-1О кой природы распадаются с различной скоростью (1) . Однако определение констант скоростей распада (K „„) перекисных инициаторов в среде йолимериэующихся мономеров химическими методами практически невозможно изза ряда трудностей, связанных с образованием полимера с необходимостью экстракции инициатора из полимера (что дает маловоспроизводимые ре- »О эультаты), с низкой чувствительностью существующих методик определения малых концентраций перекисей, обычно используемых при полимериэации и т.д.

Поскольку в настоящее время широ- 25 ко развивается направление математического моделирования всех полимеризационных процессов, знание точных значений констант скоростей распада инициаторов, распадающихся непосред- 3О ственно в среде полимериэующегося мономера, становится необходимым. Константа скорости распада инициатора — один из важнейших кинетических параметров,, опрЕделяющих кинетику процесса полимеризации. Знание численного. значения этого параметра позволило бы с большой точностью математическими методами описать процесс полиме" ризации, предсказать кинетику процесса при различных условиях его проведения, выбрать оптимальную инициирующую систему, что в свою очередь ; предопределило бы значительную интенсификацию процесса полимеризации.

Обычно Кр перекисных соединений

Р4сп. определяют в среде инертных растворителей (2). Значение К „ „ получают иэ кинетики распада перекиси, определяемой по величине концентрации нераспавшейся перекиси при заданной температуре за определенные промежутки времени методами иодометрического титрования или полярографии, Оба метода определения концентрации нераспавшегося инициатора при радикальной полимеризации предполагают выделение перекиси из образовавшегося полимера, что связано со значительными экспе729505 риментальными трудностями и сопряже,но с большими ошибками измерений.

Известен способ определения константы скорости распада инициаторов в среде гомогенно полимериэующегося .мономера по измерению изменения глубины преврай(ения в единицу времени.

Этот метод предполагает использование выражения

fM) о!

В данных условиях проведения процесса полимериэации изменением кинетических констант с ростом конверсии можно пренебречь, вследствие черезвычайно малого изменения состава реакционной среды в указанной области .конверсий. Использование для этого

65

+ 0,217 КРа и (1) где (М) и (М) — начальная и текущая о t. концентрации мономера, соответствен- 15 но;

W u W — начальная и текущая о t. скорости полимериэации; — время. 20

Этот метод позволяет по наклону кривой зависимости kg (М) /W<= f (t) определить константу скорости распада инициатора (3). Однако этот метод не может дать надежные результаты, поскольку он не учитывает изменения кинетических констант с конверсией.

Этот метод требует точного определения конверсии, как текущей, так и конечной, что создает дополнительные трудности при его использовании . Кроме того, при использовании этого метода вносится неопределенность в выборе нулевого момента времени, поскольку не учитывается распад инициатора при прогреве образца и выхода процесса на режим. Это вносит большую погрешность при определении

К окса.

Целью изобретения является повышение точности определения константы 40 скорости распада инициатора.,Это достигается тем, что изменение глубины превращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбранных моментов времени С и з с промежутком времени от 30 мин до

5 час, преимущественно 1-2 час, при проведении процесса полимеризации до 2%-ной конверсии, а константу скорости распада рассчйтывают по формуле

1 Vt/ — — Д - (2 )

Pacл. и где К вЂ” константа скорости pacPc q, пада; 55

И и W — - изменения глубины превра2. щения в моменты времени и весьма низких значений скоростей ини. циирования обеспечивает возможность осуществления распада инициаторов в достаточно продолжительный промежуток. времени (преимущественно 1-2 час), что вызывает заметное снижение эа этот промежуток времени скорости полимериэационного процесса. По уменьшениюю ск орос ти поли мери э ации можно рассчитать численное значение Кр„„ используя известное выражение для скорости. полимеризационного процесса и=К, (М) (2f " ) " (С) / (3) о где К, Ко — константы скоростей-реакций роста и обрыва, соответственно;

f — эффективность инициированиями (С) — текущая концентрация инициатора, В области конверсий, отличающихся не более чем на 1-2%, изменением концентрации мономера и всех кинетических параметров, кроме концентрации инициатора, можно пренебречь ° Тогда, взяв отношение скоростей полимеризации в различные моменты времени, получим: и с с

/2 /2 s

W (С ) В (С ) (р, висл. ta )Ч (rKPA ь ("э--ti>39 (4) Крисп tL l/1 где W u W — скорости полимериэа-

0. ции в моменты времени и t> отличные от нуля; (C) и (С ) — текущие концентрации инициатора в моменты времени t и (С ) — начальная концентрация инициатора.

Прологарифмировав,уравнение (4) получаем:

2Вп = К (1 — ) (5) и из которого получаем уравнение (2) .

Способ не требует точного значения текущей и конечной концентраций мономера и инициатора, момента времени начала процесса, что значительно упрощает определение Кр, „

При использовании концентрации инициатора в пределах 5 10 — — 5 ° 10 моль/л и повйшенных температур полимериэации, при которых наблюдается интенсивный распад перекиси, получается кинетическая кривая с убывающей скоростью полимеризации, обусловливаемой только расходом инициатора.

Определение величин К можно осуществлять на основе использования как интегральных, так и дифференциальных кинетических кривых. При наличии

)интегральных кинетических кривых, 729505 обычно получаемых дилатометрическим методом, величины скоростей полимеризации, использующихся для расчета

К „находят графическим дифференцированием кинетических кривых по тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости конверсия — время.

Оптимальным же вариантом является использование термографического метода снятия кинетики полимериэации с автоматической записью дифференциальной кривой изменения скорости полимеризации во времени. В этом случае для расчета используют величину отклонения кривой от нулевой линии, пропорциональную скорости полимеризации в данный момент времени, При использовании метода определения Кр „ необходимо, чтобы реакционная среда представляла собой гомогенную систему. При определении

К „ „ в среде винилхлорида для соэданйя таких условий использовали смесь, состоящую иэ 10-27 вес.Ъ метилметакрилата (MMA) 73 Bec.% винил хлорида (ВХ) . Было показано, что в данном диапазоне соотношений MNA:ВХ

К не зависит от содержания MNA . оси. в исходной смеси мономеров.

Пример 1 ° В дилатометр объемом 13,56 см с диаметром капилляра, равным 0,10 см загружают l мл раствора (4 10 моль/л) ацетилциклогексилсульфониловой перекиси (АЦСП) в бензоле. Бенэол удаляют испарением под вакуумом при комнатной температуре. После удаления бензола в дилатометр загружают 1,34 мл МЯА (9,6 вес.Ъ от общей смеси мономеров), содержимое дилатометра замораживают погружением дилатометра в жидкий азот и удаляют кислород под вакуумом

5 10 мм рт.сТ. После этого производят цикл размораживание — замораживание содержимого дилатометра с последующей откачкой под вакуумом

5 ° 10 мм рт.ст. Далее загружают

11,83 г BX очищенного двойной переконденсацией. После удаления следов кислорода трехкратным перемораживанием с последующим вакуумированием дилатометр запаивают поц вакуумом.

Концентрация АЦСП 3 10 моль/л.

Для проведения полимеризации дилатометр помещают в термостат при температуре 50+0,05 С и фиксируют во времени снижение уровня полимеризата в.капилляре. Время полимеризации—

2 часа, конверсия 2%. На основании полученных данных строят график зависимости снижения уровня полимеризата в капилляре лилатометра,(ьЬ, мм) от времени (t мин). Обработка кривой сводится к нахождению тангенса угла наклона касательных к ней (tg<) в пяiH точках и расчету Кр„ „ на разных участках кривой по формуле

vvj

К = -=466 — / р сп.

t а 0,84

67

0,40

1,38

2,78

4,40

8,60

9,60

12,00

6,40

274,70 с -а — 0,88 ° 10

К = 0,94 10 сек

К = 0,96 10 сек 1

К, э = 0,98 10 сек

К = 1,00 10 сек

K = 0,98-10,сек сек

Kü 4 = О 96.10, сек

К = 0,98 10 сек

К = 1,00-10 сек

Ф

К „„= 0,96 10" сек

-4 -L

По прототипу Кр„ „- 1,9 ° 10 сек

Пример 2. Аналогично примеру 1, только рабочая концентрация

AUCII 3,3.10 4 моль/л и температура определения 40 С. Время полимеризации 4 часа, конверсия 1,5Ъ. Вычисленное значение Кд, „приведено в табл.1.

П р и м,е р 3. Аналогично примеру 1, только рабочая концентрация

Я AUCH 1,5 10 " моль/л и температура полимеризации 60 С. Время полимеризации 2 час, конверсия 1,5%. Вычисленное значение Кр „ приведено в табл.l.

Пример 4. Аналогично примеЯр ру 1, только вместо AIJCII взят бис-2-этилгексилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) с рабочей концентрацией

1,5 ° 10 моль/л. Температура полиме-. ризации 65 С. Время полимеризации

1 час, конверсия 2%. Вычисленное значение Кщ „ приведено в табл. 2.

Пример 5. Аналогично примеру 4, только рабочая концентрация

ПДЭГ 6-10 моль/л, температура полимеризации 80 С. Время полимериэации 80 мин, конверсия 2%. Вычисленное значение К „ приведено в табл, 2.

Пример 6 (для сравнении), Аналогично примеру 1, только рабочая

4() концентрация AUCII 1,5 ° 10 моль/л.

Время полнмеризации 15 мин, конверсия 5Ъ °

Численное значение Кр„,„ получилось 2 .10 сек . Это значение Кр занижено из-эа возрастания вязкости среды с конверсией.

В табл. 1 приведены величины константы скорости распада АЦСП р различных температурах.

56 Таблица 1

729505

Таблица 2 l0

2,12

3,30

5,40

6,80

7,93

10,60

llt30

30,50

7,40

75

77

20

ЦНИИПИ Заказ 1254/38

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

В табл, 2 приведены величины константы скорости распада ЦДЭГ при различных температурах.

Как видно из табл. 1 и 2, константы скорости распада, определенные в 25 мономере и в инертном растворителе, значительно отличаются друг от друга.

Таким образом, изобретение позволяет с повышенной точностью определить константу скорости распада ини- ЗО циатора.

Формула изобретения

3S

Способ определения константы скорости распада инициаторов в среде roma могенно полимериэующегося мономера по измерению изменения глубины превращения в единицу времени, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения точности определения константы скорости распада инициатора, изменение глубины превращения в единицу времени фиксируют для двух любых произвольно выбранных моментов времени tl и t< с промежутком времени от. 30 мин до 5 час, преимуществен но 1-2 час, при проведении процесса полимеризации до 2%-ной конверсии и рассчитывают константу скорости распа. да инициатора по формуле

Ml

2t. и

Расп. ф где К вЂ” к онст ант а ск ор ости рас—

Р4СП. пада т

И и W — изменение глубины превращения в моменты времени t< и

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Багдасарьян Х,С . Теория радикальной полимеризацин. М., "Наука „

1966.

2. Эмануэль A.М., Кнорре Д.Г.

Курс химической кинетики. М., Высшая школа, 1969.

3. Королев Г.В., Берлин A.A., Кефели Т.Д. Определение константы распада по измерению изменения глубины превращения в единицу времени.

Высокомолекулярные соединения, 1962, М 4, 1520 (прототип).

N ef eo H4

Ф, ми»

Тираж 1019 Подписное