Полиариленметаллосульфиды, обладающие повышенной термостойкостью, и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистнческик

Республик (722155

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 15.11.78 (21) 2684527/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 150882. Бюллетень Ко 30

Дата опубликования описания 150882 (31) М. Ктт.

С 08 С 75/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) УДК 678. 745. . 6 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.A.Сергеев, B.È.HåäåëüêèH, В.Б.Гаьалян, И.В.Журавлева и С-С.A.Павлова (7) ) Заявитель

Ордена Ленина институт элементо-органических соединений AH СССР (54) ПОЛИАРИЛЕНМЕТАЛЛОСУЛЬФИДЫ, ОБЛАДАОЦИЕ

ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ, И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (3

Изобретение относится к области синтеза полимерных соединений, точнее полиариленметаллосульфидов общей формулы

SMS Х {)), где п м = рь, cd, sn, Ni, 2 = О, 5, 502 или прямая углерод-углеродная связь.

Эти полимерные соединения обладают повышенной термостойкостью и могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, связующих и кон— струкционных материалов.

Укаэанные полиариленметаллосульфиды,их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны полиариленсульфиды, полученные поликонденсацией дигалогенароматических соединений с сульфидом натрия 1).

Однако они устойчивы на воздухе только до 350 С, при повышении температуры практически полностью разлагаются.

Известен олигоалкилен (дициклопентадиенил) металлосульфид титана и циркония 1.2). и1

Однако эти соедийения-неустойчивй разлагаются при контакте с растворио телями и разрушаются при 200 С, выход этих полимеров не превышает 40% от теоретического.

Целью изобретения является синтез полиариленметаллосульфидов, обладаю" щих повышенной термостойкостью.

Полиариленметаллосульфиды согласно изобретению получают поликонденсацией дитиофенолов общей формулы

Н$ Z Я, где Х О, S, 30Z или прямая углерод-углеродная связь с ацетатом или галогенидом двухвалентного свинца, кадмия, олова или нике20 ля и поли конде нс ацию проводят при 7080 С в среде органического раствори" о тел я.

В качестве органического растворителя используют спирты, пиридин, 25 толуидины, а дные растворит .и, например диметилформамид или М-метилпирролидон.

Полученные полиариленметаллосульфиды представляют собой химически и термически устойчивые порошки, не722155 растворимЫе в органических растворителях, окраска их зависит от природы металла и дитиофенола. По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры кристалличны.

В зависимости от соотношения исход-5 ных реагентов получаемые полимеры содержат концевые ти ол ь ные группы или остатки солей днухвалентных металлов.

Молекулярная масса полимеров, определенная по концевым группам, находит-10 ся н пределах 1600-6900, что соответствует степени полимериэации 3-21.

Строение полученных полимеров доказано ИК-спектрами. Температура начала потерь в весе определяется по данным термогравиметрического анализа на ноздухе 5 град-мин.

Пример 1. В трехгорловую колбу на 100 мп, снабженную магнитной мешалкой, вводом аргона, термометром и обратным холодильником, загружают в токе аргона 1,17 г (0,005 моль) дифенилоксид-4,4 -дити- ола, 15 мл абсолютного этанола и на OH C0OCcf 8 0 ЯСд Б О Б Сд ООСК33

Вычислено, Ъ: С 38, 85, Н 2, 36;

15,94.

Температуры начала потерь н весе 430 С.

Пример ы 2-6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1.

Результаты опытов приведены н таблице.

Пример 7. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1.

В качестве исходных мономеров 40 берут 1,13 r (0,005 моль) днуххлорисН$ S S-ЗвЯ S SH

Вычислено, %: С 46 68; Н 2,92;

31,12.

Пример 8. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных мономерон берут 1,19 r (0,005 моль) двуххлористого никеля в виде шестиводного. кристаллогидрата и 1,25 г (0,005 моль) дифенилсульфид 4,4 -дитиола.

С1МИ Р ЗМВ З ЗЩС

60 того никеля в виде шестиводнот з кристаллогидрата и 1, 41 г (0,005 моль) дифенилсульфон-4,4 -дитиола.

Полимер представляет собой поро65 шок бордового цвета.

Температура начала потерь в весе 410О С.

Пример 9. Процесс осущестнляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных мономеров берут 1,19 r (0,005 моль) днуххлорисгревают содержимое колбы с обратным холодильником при перемешивании и температуре около 80ОC до полного растворения дитиофенола. Не охлаждая колбы добавляют горячий раствор

1,33 г (0,005 моль) уксуснокислого кадмия в виде двухводного кристаллогидрата в 15 мл абсолютного этанола и продолжают перемешивание при этой же температуре 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают на фильтре 30 мл горячего этанола, 100 мл дистилированной воды, 30 мл этанола и сушат н вакууме при

100 С.

Полимер предстанляет собой порошок белого цвета.

Выход 1,71 г (99,8% от теоретического) .

Молекулярная масса 1600 (концевые группы).

Элементный анализ.

Найдено, %: С 38,78; Н 2,80;

S 15,93. того олова в виде двухводного кристаллогидрата и 1,25 г (0,005 моль) див фенилсульфид-4, 4 -дитиола. Полимер предстанляет собой порошок снетложелтого цвета.

Выход 2,98 г (83,7% от теоретического).

Температура размягчения 165 †1 С, темпер;,тура начала потерь в весе 400 С.

Элементный анализ.

Найдено, Ъ: С 48,10; Н 2,86;

S 31,08.

Полимер представляет собой порошок бордового цвета.

Выход 2,40 г (78,5% от теоретичского) . Температура размягчения 7 ЗЗО С.

Молекулярная масса 6900 (концевые группы) .

Элементный анализ.

Найдено, Ъ: С 46,83, Н 2,78, 30,15; С I 1,03.

722155

C1NI$39z 8%3 SORY 3М С1

Выход 3,17 г (93,5Ъ от теоретического) .

Температура начала потерь в весе 410 С.

Таким образом, полиариленметаллосульфиды в отличии от аналогов содержат атомы металла, непосредственно связанные только с сульфидными групировками дитиофенолов, что приводит к значительно более высокой термической и термоокислительной устойчивости полимеров при сохранении их термопластичности, что весьма важно для практических целей. Íàпример, температура начала потерь

Температура размягчения свьиае 330 С.

Молекулярная масса 3480(концевые группы) в массе при нагревании на воздухе полиариленметаллосульфидов примерно на 90 С выше, чем у наиболее термостойких аналогов-полиариленсульфидов в этих ке условиях, а масса остатка при 800 С составляет 60% на воздухе и 76Ъ в инертной атмосфере, в то время как полиариленсульфиды практически полностью разлагаются до темпера15 туры 600 С.

Процесс получения полимеров прост и сопровождается количественным выходом полиариленметаллосульфидов.

t(I — -4

1«3 I

I . 1

I! !

«2 3 ф

1п!

1м

1 ПЪ

33I I °

w e

ОЪ ОЪ м м м!

ОЪ 333 ю I »3

I м!м

I м г»

О ОЪ

М !с»

I м 1

М I

) м !

С 13"Ъ 1 М

3 с с 3 Ч

-с 3Ф

М 33

° 1 м !

М

° 4 м

O сч

C3 IC

I съ t

3 М

1 1

1 1

I 1

1 I

1 О

1 I

I! м 3 Ф с» 1 Оъ

° О 1 CO с Ъ!

»Ф I cO

ОЭ I Ф

° 3

O I D мъ м! 3 .) 3

"с с»!!

Ф I ч

«3 с- с 3 3 с ъ

СЪ с мъ

« I

1 ф 1 ! ф ! I! 1

o v о о,ф5

3Х 33 !

1 ф 1 33 I

О 3 О !

33 3 go) о ф е 1 е

33 к 1 Е ° 3

1 I

v 1 об ба I к 1 1 б об а

Ф! оо

1 Ф 1

Х I 0lc3ñ! ф 1 !

1 1 3

Фб O о б- аа ф !! щ 1 ф !

1 о!

333 3

СЪ о

ОЪ с! о о

Ц»

О о с ъ с»! (Э

«3

»Ф! оо

333 мъ м

co

Ф ОЪ м с.!!

Фо

С33 О

vм!

DD

О3 Оъ

С 3 СЧ о ,"-Ъ

3С

33

I»

Ф

М к

Ф

Сс ф

Q.

С о с

ОЪ су

СО

333

ОЪ

СЪ

Ch

С>

ЪСЪ

»3

1 б ф

РР о

Ю 0

"т3

3

Ъ о х

Q, v ф!

1 333

o. I а

o! Ф

X о! х к ф! о х! с

I ф! ф х! а о о о

3Г и ф о а

3» с3

° 3

1 хо о хк

1 ф»э ф М

° Э

О

1 I а 3:

К Сб

Ь к х

ХО

5Е 3. к 6

1 »У

Х 3

543»

3 а уа еф б

55 5 ез

5 3 м х н

D о

43 о м х ft о о

333 х и о сб х н о о

3.3 л х сэ

tl с» о сб х м о

« х и

М

Э х

3»3

:ф

О

С3 и

3О х

«

I 3

1 !

I ! 3

1 3

1 I

1 I

1 I

1

1 1

1 I ! — —

1 1 1

I ф 1 б -1» 1 аа 1

3» хх

1 C V 1 ох 1 х х

Ф +

722155

6 о

l o

Я а.о о

В и хлх

133C O охф фка у у к х Вр

Ю 41 фее

Ефф охфо аххх фо а ооф

a!= V

В Ъф Фс

ЭФ

Фс

722155

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор П.Горькова Техред Т.Маточка КорректорГ.Огар

Заказ 6143/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Полиариленметаллосульфиды общей формулы где и 3-21

Z O, S, 50в или прямая углерод-углеродная связь, M Pb, Cd, Sn, Ni 1О обладающие повышенной термостойкостью.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что, проводят поликонденсацию дитиофенолов общей формулы 15

MS Z у,где 2=0,$,SOZ или прямая углерод-углеродная связь с ацетатом или галогенидом двухвалентного свинца, кадмия, олова или никеля и поликонденсацию проводят при 70— а

80 С в среде органического растворителя.

Источники и нформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 627141, кл. С 08 G 75/16, 05.06.78.

2. С.Е.Carraher. Syntesis of

i tao ium Ро1ythioethers. Jouгпа1 Poymer Sc.ience, 1972, А-1, V.10, 521.