Способ получения катализатора для полимеризации этилена

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сеюэ Советсинк

Сецналнстнчесник

Республик (612 дополнительный к патенту (22) Заявлено 1б.09.74 (23) 2060812/23-04 (23) Приоритет - (322

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (812

Опублиновано 150180. Бюллетень И 2

Дата опубликования описания 180180 (72) Авто ы

Иностранцы () вторы

Дональд Рейнгольд Витт и Бенни Эмиль Нассер младший изобретения (США) Иностранная фирма филиппс Петролеум Компани (США) P3) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к приготовлению катализатора для полимеризации олефинов с получением твердых полимеров, Известен способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем нанесения хрома на носитель из комбинации водных и неводных растворов и нанесения титана в rlpaKтически безводных условиях (1)..

1О

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризацииэтилена, включающий смешение водного раствора силиката щелочного металла титанилсульфатом и кислотой с .образованием гидрогеля кремния, старение гидрогеля, удаление иэ него ионов щелочного металла, превращение гидрогеля в ксерогель путем контакта его с кислородсодержащим органическим соединением, растворимым в воде и удаления воды, добавление трехокиси хрома или соединения хрома, которое можно превратить в трехокись хрома в результате кальцинирования (2) .

Недостатком известного способа является то, что полученный катализатор обладает недостаточной эффективностью, так индекс расплава полимера составляет О, 54.

С целью получения катализатора с повышенной эффективностью предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена, включающий смешение водного раствора силиката щелочного металла с титанилсульфатом и кислотой с образованием гидрогеля кремния, старение гидрогеля, удаление иэ него ионов щелбчно го металла, добавление трехокиси хрома или соединение хрома, которое можно превратить в трехокись хрома в результате кальцинирования, превращение гидрогеля в ксерогель путем контакта его с кислородсодержащим органическим соединением, растворимым в soде, и удаление воды, Отличительным признаком данного решения является добавление трехокиси хрома или соединение хрома на любой иэ стадий способа до удаления воды.

Катализатор, полученный предлагаемям способом, обладает повышенной эффективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом, так индекс расплава полимера составляет 5,5.

71050á

Согласно способу изобретения силикат щелочного металла вводят в кислоту любым пригодным способом, при этом перемешивание любым пригодным способом облегчает реакцию между силккатом и кислотой. Силикат щелочного металла вводят в кислоту предпочтительно при контролируемой скорости ° Силикат вводят с такой скоростью, чтобы в среднем за время прибавления в минуту вводилось

0,1-15 нес,% от общего веса силиката натрия, который должен быть добавлен к кислоте. Бременем прибавления назынается весь период, в течение которого проводят прибавление независимо от того, является ли этот процесс непрерывным или периодическим. Например, основная масса силиката может быть добавлена быстро с тем, чтобы остальной. снликат добавлялся медленно, в течение остального нремени, чтобы соблюдалась средняя скорость прибавления силиката.

После телеобразования смесь подвергают старению, эту операцию проводят в интервале температур 18-93 С °

Обычно время старения превышает 1 ч.

Хром можно ввести н гидрогель до начала старения, в любой момент процесса старения и после окончания старения.

После старения гель перемешивают для получения пасты, которую промывают любой водой, либо раствором соли аммония, либо разбавленной кислотой для уменьшения содержания щелочного металла в геле менее, чем

О, 1 вес.%. Когда применяют растворы солей аммония или р †:çáàâëåííóþ кислоту, то предпочтительными Rpëÿþòcÿ такие соли, как нитрат аммония и аммонийные соли органических кислот, которые разлагаются и улетучиваются при последующем прокаливании. Затем удаляют воду из гидрогеля.

Предпочтительно воду удаляют из содержащего хром гидрогеля при контактировании с органическим кислородсодержащим веществом, растворенным в воде, Для отделения воды и органическогo соединения оТ гидрогеля может быть применена азеотропная отгонка. Если требуется, вода может быть удалена промыванием геля жидким кис лсродсодержашим соединением. Оставшуюся воду, если она есть, и кислородсодержащее вещество затем удаляют при сушке в условиях,подходящих для образования ксерогеля.

Способ данного изобретения включает предварительные стадии, измененные B отношении процедуры, посредством которой по крайней мере часть хрома наносится на носитель. Изобретение позволяет ввести по крайней мере часть хрома в гидрогель при

/ контактировании гидрогеля с соединением хрбма, при этом по крайней мере часть хрома может быть переведена н шестивалентное состояние в процессе последующей активации.

Хром вводят в гидрогель любым подходящим способом. Например, его можно внести в гидрогель в любой момент времени после образования гидрогеля в виде водного раствора хрома, Если ннодить хром н виде его водного раствора, то предпочтительно вводить его после старения и отмывки и взаимодействия с органическим соединением для удаления воды.

Иначе соединение хрома может быть введено н виде ненодного раствора хрома, растворителем может быть органическое кислородсодержащее соединенле, которое применяют также и для удаления воды из ксерогеля..

Иначе соединение хрома может быть введено н тнердом ниде или в виде жидкости, либо непосредственно вводимых в контакт с гидрогелем, либо со смесью гидрогеля с водой и/или органическим кислородсодержащим соединением.

Любая часть от количества хрома, содержащегося в катализаторе, может быть введена в гидрогель так, чтобы конечное содержание хрома в активированном катализаторе предпочтительно находилось в диапазоне от 0,1 до 10 вес.%. При желании часть хрома может быть нанесена на ксерогель после его получения.

Соединение хрома может быть приведено в контакт с гидрогелем в такой концентрации, чтобы начальная концентрация хрома уменьшилась при последовательных этапах процесса, таких как отмывание и т.д. до нужного предела, Подобным образом соединение хрома может быть приведено н контакт с гидрогелем на разных этапах, либо до, либо после получения отмытого гидрогеля, но перед отделением от него воды. Предпочтительно, соединение хрома вводят в гидрогель после того, как он полностью отмыт от щелочного металла, введение проводят в одну стадию, при которой в гидрогель вводится нужное количество соединения хрома из водного растнора.

Соединение хрома может быть приведено в контакт при смешивании или приготовлении пасты геля в растворе соединения хрома. Предпочтительно соединение хрома вводят в гель при минимальном перемешивании. Многие из обычно применяемых соединениях хрома могут быть использованы для нанесения. Примером этих соединений являются трехокись хрома, сульфат хрома, ацетат хрома, трет-бутилхромат и тому подобные аналогичные

710506 соединения. Соединение содержащее хром, может быть добавлено к гидрогелю в любое нремя после его образования до превращения гидрогеля в ксерогель. Либо соединение,содержащее добавку, либо соединение, содержащее хром, или оба они ма,ут быть введены в ксерагель после ега получения.

Пример, Примененный н качестве подложки кателизатора нагель был получен путем использования

26,5 л воды, н которой было растворено 1800 г концентрированной серной кислоты и 946 r титанилсульфата.

К этому раствору са скоростью 1,9 л в минуту при 2 3-24ОС добавляют 25, 8 л концентрированного водного раствора силиката натрия, представляющего собой раствор 0,74 объема технического силиката натрия в 1 объеме воды, рН полученной смеси равняется примерно 6-6,5. Полученный гидрогель разрушают, добавляют воду а количестве от 1-4 объема из 15 об,гидрогеля, смесь изгревают до 82-86 С и выдерживают в течение 5 ч. Суммарное время, включая время, необходимое для достижения указанной температуры и последующего охлаждения, составляет примерно 6 ч. Полученную смесь промерзают раз. При каждой промывке используют 57 т. 2Ъ-ного раствора нитрита аммония в водопроводной воде.

Продукт потом дважды промывают (каждый ра3 по .57 л) 2Ъ-HbIM раствором нитрита аммония в деминерализонанной воде. Потом промытый гель ннань дважды промывают 57 л (каждый раз) деминерализонанной воды. Паоле каждой добавки промывающей среды излишнюю жидкость спускают.

Порции полученного кремниева-титанового геля используют для изготовления катализаторов следующим образом.

Для изготовления катализатора 1, контрольного, кремниево-титановый гель контактируют с этиловым ацетатам и гель высушивают путем отгонки воды н ниде водно-зтилавсй ацетатной азеотропной смеси, которая кипит при

70 С. Часть высушенного геля (11,1 r) смешивают с 41 мл водного раствора трехокиси хрома (0,0054 г/мл) при комнатной температуре. Полученную смесь высушивают в открытом сосуде при 121-149 С в течение 20 мин и пропускают через сито 50 меш. Полученное твердое BBI «ество содержит

2, 5 вес. Ъ титана и 2 вес. Ъ С ОЪ, а остальное составляет Si02 .

Для из гатовления катализатора 2 в соответствии с изобретением вторая часть (115 г) кремниена-титаноеого геля, невысушеннога и садержащего 13, 1 нес. Ъ твердых частиц, была смешана с 500 мл этилового ацетата, Катализ ат

Индекс расплава полимер а

ыход олимера,,г/г

4910

0,54

5 5

5000

Приведенные даннье показывают, что по .предлагаемому =ïîñîáó получают катализатор, на катаром обраЗО зуется полимер с более высоким индекса;. расплава.

При «тронедении cïoooба согласно изобретению является предпачтительчтобы содерж -.- .i «B,"окиси кремн,,я н гидрагеле была,-я н пределах ат 5 да 12 нес,Ъ . чтобы гелеабразанание проводилось при температуре и пределах от 0 до 70 С при рН ат 3 да 8.

П=епач-::л.ельна чтобы старение гидра геля н т ечение па крайне и мере =" -«проводилось при температуре в пределах от 25 до 100 С, Co;=-сна изобретению нозмо>лно испол зование таких органических веществ, как этилацет ar, ацетон и подобные для д«:.гидр эта«1ии гидрагеля.

Формула из с бр етени я

Способ получения катализатсра для палимеризации этилена, нкл«очающий смешение надногс раствора силика:

55 та щелочного металла с титанилсуль атам и кислотой с образованием гидрогеля кр емки я, старение гидрогеля, удаление из него ионов щелочного металла, превращение гидра геля н ксерагель путем контакта его с кислародсодержащим ор ганическим соединением, растнааимы«" н воде, и удаления воды, добавление трехакнси хрома или соединения х;ама которое можно превратить н трехакнсь а затем с 1 мл жидкога раствора трехокиси хрома (О, 3 г Ct 09/мл) при комнаткой температуре. Затем воду выпаривают в 4«арме водно-этилавой ацетатнай азеотропнай смеси, Получекная твердая смесь содержит 2,5 нес.Ъ титана и 2 вес. Ъ С Оз. Остальное н катализаторе составляет SiO>. Дна неактиниронанных катализатора (1 и

2) были активированы путем кальциниронания в течение 5 ч np«-; 871 С. а

Катализаторы 1 и 2 были использованы для галимеризации этилена до твердого полимера,в слабом углеводородном разбанителе при 110- С,, 15 Полученные результаты приведены и таблице.

710506

Составитель В,Теплякова

Техред Л.Алферова Корректор E.Ïàïï

Редактор Т,Девятко

Заказ 8786/53 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал,ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 в результате кальцинирования, о т л и ч а ю-шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной эффективностью, трехокись хрома или соединение хрома добавля ют на любой из стадии способа до удаления воды.

Источники информации, :принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CltlA 9 3622521, кл.252-430, опублик. 1971.

2. Патент CIRCA 9 2825721, кл.260-88.2, опублик. 1958 (прототип),