Азотсодержащие полимеры,обладающие термои теплостойкостью и способ их получения

— — -.л

I с . „... 1 с

O ll H C A H H Е I>i) 707935

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (51)М. Кл.

С 08 G 73/06 (22) Заявлено 01.03. 77 (2 I ) 2458 1 50/23-05 с присоединением заявки .%

Гооударстааиимй комитет

СССР (23) Приоритет ао делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 05.01 8 0. Бюллетень J6 1

{5я) )тд (678.675 (088. 8) Дата опубликования описания08.01.80

С. В. Виноградова, И. И. Пономарев, С. A. Силинг и В. В. Коршак (72) Авторы изобретения (73) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМ Н Ы„ОБЛАДАЮЩИЕ ТЕРМОИ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к получению гегероциклических термо- и теплостойких полимеров на основе бис-антраниловых кислот, общей формулы:

6 нСООН 0 2

СООТГ и представляющие собой, как видно из схемы — сополимер, содержащий аминоамидокислотные участки и бензоксазиновые циклы в цепи (1) .

Э

Существенным недостатком этих полимеров является их частичное структурироN C

Il

0 ®а R=- -СН -О

И . с молекулярным весом (10-30) ° 10 которые могут применяться в качестве

5 связующих для стеклопластиков, клеев, пок ры тий., Полимеры данного строетп я в литерагуре не описаны. .Известны полимеры, которые получают поликонденсацией бис-антраниловых кислот в полифосфорной кислоте при 140-160 С:. ванне в процессе синтеза, что приводит к значительному уменьшению выхода перерабатываемого полимера. Термостойкость этих полимеров по данным динамического термического анализа относительно невео лика и составляет всего 350 С на воэз 707935 4 духе (при скорости нагревания 6 град/мин) ликонденсацию бис-антраниловых кислот за счет наличия в полимерной цепи неэа- проводят в полифосфорной кислоте в две циклизованных аминоамидокислотных фраг- стадии. На первой стадии при 120-130 С получают полиаминоамидокислоту, содерцелью настояшего изобретения являет- 5 жашую частично зациклизованные бензося получение новых гермо- и геплостой- ксазиновые фрагменты, а на второй стадии ких перерабагываемых полимеров. В со- добавляют анграниловую кислоту, получая огветствии с прилагаемым изобретением полимер, содержащий восьмичленные геукаэанная цель достигается тем, что по- тероциклы по схеме:

ll

II

Я= г СЕ21

-0— о карбоновой кислоты при 60 С, После полного растворения мономера температуру о поднимают до 120-130 С и выдерживают реакционную массу в течение 8 ч, затем постепенно добавляют 0,274 г (0,002 моль) антраниловой кислотъ1. Пос25

Реакцию проводят при концентрации исходной бис-анграниловой кислоты

-4 10 моль/г полифосфорной кислоты. Бис-анграниловую кислоту (0,001 моль) растворяют в 10 г .110%-ной полифосфор30 ной кислоты в токе аргона при перемешивании при температуре 60-80 С, затем о поднимают температуру до 120-130 С и о ведут реакцию в течение 8 ч, после чего добавляют в течение 1 ч 0,002 моль анграниловой кислоты (отношение ангранило35 вой кислоты к бис-анграниловой кислоте

1: 1,5-2 ) и после полного ее расгвооения поднимают температуру до 160-220 С, выдерживают реакционную смесь в гече40 ние 5 ч. Pacreop полимера выливают в воду со льдом, нейтрализуют 5%-ным раствором аммиака. Выпавший осадок отфиль. тровывают и сушат. Полимеры представляют светло-коричневый порошок, Приведен45 .ная вязкость ) поив полимеров в трифгоруксусной кислоте составляет 0,35о

0,6 дл/г при 25 С и концентрации 0,5%.

Строение полученных полимеров подтверждается данными ИК-спектроскопии и

$0 алементного анализа. В ИК-спектре полимера, полученного на первой стадии содержатся полосы поглощения М, см"

3440 и 3330 (NH ), 1750(C=O беизоксазинового цикла), 1620-1680 (С=О

55 амидной группы), 1240 (-0- в бензоксази ново м цикле) . В ИК-спек гре поли мера, полученного на второй стадии, полностью отсутствуют вышеуказанные циклы и имеется основной пик 1690 см ", который можно отнести к поглошению С=О. хиназолонового цикла.

Полученные полимеры обладают высокой гермосгойкосгью. По данным динамического термического анализа температура начала уменьшения их массы на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин сосгавляе т 4 3 0-46 0 С.

Полимеры перерабатываются под давлением выше 40 кг/см и температурах

2 о

200-250 С, после чего они не размягчаются до температуры их интенсивного разложения. Полимеры хорошо расгворимы в а мидных рас твори гелях и обладают пленкообразуюшими свойствами.

Пределы молекулярных масс полученных поли меров, измеренных ме го до м с ве горассеяния в N =мегилпирролидоне, сосгавлятог 10 000 — 30 000.

Пример 1, Поликонденсация З,З-бенэидиндикарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром для подачи инертного газа и хлоркальцевой трубкой, загружают 10 r полифосфорной кислоты и затем растворяют

0,272 г (0,001 моль) 3,3 -бенэидинди/

5 707 пе растворения антраниповой кислоты темо пературу поднимают 160-200 С и выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч.

Раствор полимера выливают в воду со льдом, нейтрализуют 5%-ным раствором аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакууме над Р 0. Выход полимера 0,5 г (92% or теоретического).

Полимер растворим в амидных растворителях и димегилсульфоксиде. g (0,5%-ный о раствор прч 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,53 дл/г. Температура начала уменьшения массы на воздухе пои скорости нагревания 5 град/мин, 460 С. Полимер перерабатывается при давлении выше

40 кг/см и температуре 240-250 С.

2 о

Пример 2. Поликонденсация 3,3—

-дикарбокси-4,4 -диаминодифенилоксида. (Поликонденсацию 0,288 г (0,001 моль)

3,3 -дикарбокси-4,4 -диаминодифенилокf сида проводят аналогично примеру 1. Выход полимера 0,52 г (94% от теоретического). Полимер растворим в амидных растворителях, g прдв (0,5%-ный ра о створ при 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,6 дл/г. Температура начала уменьшения массы на воздухе при скорости о нагревания 5 град/мин. 440 С. Полимер перерабатывают в изделия при давлении выше 40 кг/см и температура 200220 С. (Пример 3. Поликонденсация 5,5— метилдиантракиловой кислоты. Поликонденсацию 0,286 г (0,001 моль) 5,5 -метилдиантраниповой кислоты проводят аналогично примеру 1. Выход полимера

0,5 г (92% or теоретического). Полимер растворим в амидных растворителях.

") ppgg (0,5% раствор при 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,6 дп/г, Температура начала уменьшения массы на воздухе пои скорости нагревания 5 град/мин

430 С. Полимер перерабатывают в изделия при давлении выше 40 кг/см и

2 о 4с те мпер атуре 2 О 0-2 2 О С. Данные элементного анализа:

935 6 ликонденсацию 0,300 r (0,001 моль)

t (3,3 -дикарбокси -4,4 -диаминобензофенона проводят аналогично примеру 1. Выход полимера 0,5 г (88% or теоретического).

Полимер растворим в амидных растворигелях. g ®и (0,5%-ный раствор при о

25 С) в трифторуксусной кислоте 0,35 дп/г.

Температура начала уменьшения массы на воздухе при скорости нагревания о

5 град/мин. 440 С. Полимер перерабатывается в изделия при температуре 220о

240 С и давлении выше 40 кг/см, Изобретение может быть использовано в химической промышленности для синтеза термо- и теплостойких полимеров, а получаемые заявленным способом полимеры могут найти применение в качестве связующих для стеклопластиков, клеев, покры тий.

Формула изобре гения

1, Азотсодержашие полимеры общей формулы:

О

Н, Qo

С

Л

С

11

Вычислено, % С вЂ” 76,99, Н вЂ” 3,53, - 12е38;

Найдено, % С вЂ” 76,29, Н вЂ” 3,46, N-12,24, (Пример 4, Попиконденсация 3,3—

-дикарбокси-4,4 -диаменобензофанона. ПоЫе R= —, -CK2, — 0 —, -Смолекулярным весом (10-30) 10 обладающие термо- и теплостойкостью.

2. Способ получения полимеров по п.1 путем поликонденсации бис-антраниловых кислот в попифосфорпой кислоre, î r л ич а ю ш и и с я тем, что попиконденсацию осуществляют при температуре 120о

1 3 О С, а затем добавляют ан траниловую кислоту, при соотношении бис-антраниловая кислота: антраниловая кислота 1: 1,52 и ведут процесс при температуре 160220 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.lA. Ког1Исцгс, N.3oda. l4olcroeoP

Cthe& 1967, 107,с. 112-123 (прототип).

LlHHHllH Заказ 8432/22 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4