Способ получения катализатора для очистки отходящего газа

 

$Q с 1 . ...3

О П -И- O А--Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1тц 707598 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 28.03.77 (21) 2469226/23 04 (51)М. Кл.

В 01 J 37/02

В 01 J 23/72Ц

С 10Ê 3/00 с присоединением заявки,%

Веудерстееннмй камитет

СССР

60 делам изоеретеннй и открытий (23) Приоритет (53) УДК 66.097..3 (088.8 ) Опубликовано 05.01.80, Бюллетень М 1

Дата опубликования опксания 07.01.80

T. Г. Старостина, П. Г. Пырульников, В. В. Поповский, A. Я, Бакаев, H. В. Борзых, И. В. Пивоварова, A. С. Тихова и Л. С. Якушкина (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа Сибирского (71) Заявители ,отделения АН СССР и Специальное конструкторско-технологическое бю катализато ов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ

ОТХОИЯШЕГО ГАЗА

Изобретение относится к способам получения катализатора "окись меди на окиси алюминия, который применяется в процессах глубокого окисления отходящего

--газа при очистке от вредных органических примесей и окиси углерода.

Известен способ получения катализато ра для очистки отходящего газа от органи ческих примесей и окиси углерода, например для дожигания отходящих газов дви10 гателя внутреннего сгорания, заключающий. ся в пропитке носителя - активной окиси алюминия — насыщенным раствором азотнокислой меди с последующей сушкой и прокаливанием катализатора при 400 С (1$

Полученный катализатор (И К-1 2-1 ) со15 держит 26 вес.% окиси меди. Недостатком известного способа является большое количество окислов азота, выделяющихся при прокаливании катализа20 тора (400 кг на 1 т катализатора), а также необходимость использования дефицитной азотнокислой меди, Так как отечественной промышленностью азотнокислая

2 у едь выпускается в виде 35%-ного раствора, то протеиточный раствор (65% ной концентрапии} готовят ll86o упариванием этого раствора, что требует специальных выпарных устройств, либо "растворением в азотной кислоте меди, окиси меди или основной углекислой меди (малахита), при котором также происходит выделение окислов азота. В случае растворения окиси меди и малахита окислы азота выделяют .ся из-за присутствия в них восстанов+ О ленных форма Си и Cu . Таким образом, по существующему спссобу производство катализатора усложнено дополнительным сооружением по очистке отходящих газов от окислов азота, что приводит к значительному увеличению стоимостй катализат.ора.

По известному способу получения в катализаторе ИК-12-1 окись меди распределена равномерно по всей грануле катализатора. Но, как показано (2), при высоких

: объемных скоростях газовой смеси через слой катализатора для избежания внутрилифу98 4

3 7075

1 зионного торможения и для достижения бо лее полной степени превращения окиспяемого продукта необходимо, чтобы актив/ ный компонент был собран в приповерхмостном слое носителя. При атом, естественно, уменьшается расход металла, используемого в качестве активного компо нента, и метод становится более эконо мичным, Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому аффекту является известный способ получения катализатора для очистки отходящего газа от органических примесей и окиси углерода путем пропитки носителя окиси алюминия — сначала при температуре 80 120 С раствором нитрао та цинка с последующей сушкой и прокаливанием, затем раствором аммиачного комцлекса карбоната меди с концентраци ей в пересчете на окись меди 15 17 вес.% с последующей сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 250-400 С (3)

Содержание окиси меди в катализаторе, полученном известным способом,составля25 ет 14-20 вес.%.

Недостатком известного способа является относительно низкая активность по лученного катализатора. Так, например, 90%-ная степень превращения окиси угле- о рода достигается при 240 С при содержании 14-20 вес.% окиси меди в катализаторе;

С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен настоящий способ получения катализатора для очистки отходящего газа от органических примесей и окиси углерода путем пропит» ки носителя - окиси алюминия - нри темО 40 пературе 15-25 С раствором аммиачного комплекса карбоната меди с концентрацией в пересчете на окись меди 8-13вес.% с последующей сушкой и прокаливанием о катапизаториой массы при 250-400 С.

Отличительными признаками данного решения являются использование раствора с концентрацией в пересчете на окись меди 8-13 вес.% и проведение пропитки при температуре 15-250С.

Способ согласно изобретению позволяет получить катализатор с повышенной активностью. Так, например, 90%-ная степень превращения окиси углерода достигается при 230 С при содержании 10,7вес.% окиси меди в катализаторе, т.е. катализатор, полученный настоящим способом, ак- . тивнее катищзатора, полученного известным способом, при содержании активного

1 компонента - окиси меди - в 2 раза меньшем, чем известный.

По настоящему способу катализатор по- лучают пропиткой различных носителей, например g, д. — модификаций окиси алюминия, раствором аммиачного комплекса карбоната меди, который готовят растворением малахита в концентрированном аммиаке при пропускании углекислого газа или растворением малахита в концентрированном аммиаке с добавлением карбоната аммония. Влажные гранулы катализатора сушат при непрерывном перемешивании для образования равномерной катализаторной "корки" и прокаливают, Уже на стадии сушки происходит разрушение аммиачно-карбонатного комплекса и отложение окиси меди в приповерхностном слое носителя. При сушке и прокаливании в тазовую фазу выделяется карбонат аммония, кото рый улавливают водой и используют для приготовления пропиточного раствора.

Пример 1. В 180 мл концентрированного аммиака растворяют 34,8 г малахита при пропускании .через раствор углекислого газа в течение 20-30 мин. Полученным расТВороМ с концентрацией B пересчете на окись меди l 2 вес.% пропитывают по влагоемкости носитель окись алюминия марки A-l, гранулы которого имеют форму цилиндра с высотой 412 мм и диаметром 4-6 мм, 5, 180 м /г.

Время пропитки 15-20 мин, температура о

20 С. Сушку катализатора проводят при непрерывном перемешивании при 1001 20 С до образования "корки черного цвета, после чего катализатор прокаливают при 400 С в течение 4 ч в токе воздуха. На сколе гранул катализатора визуально наблюдается черная "корка" окиси меди, внутренняя часть зерен окрашена в бледно зеленый цвет. Послойный химический анализ полученного образца показал, что верхний слой катализатора толщиной

0,1-0,15 мм содержит 20 вес.% окиси меди, внутренняя часть 6,0%. Общее со держание окиси меди в образце 10, 6 вес.%.

Данные по активности приведены в таба.1.

Пример 2. В 180 мл концентрированного аммиака растворяют 15,5 г карбоната аммония и 34,8 r малахита.

Полученным раствором с концентрацией

11 вес.% пропитывают при температуре о

15 С по влагоемкости шариковую )окись алюминия с диаметром гранул 23 мм, 8q*=160 м /г. B остальном при2 мер 2 аналогичен примеру 1. Катвлизаrypa степени ния Н осител

Катал тор IÌÔÞ\ÞÔå д=4 6 10,6

В = 4-12 д= 2-3

300

CU0

3 — А 2 ОЯ

294

8,3

Си0 д=. 2-3

СО О

Д=-2 3 9,6

300

CU0

Известный катализатор д=4-6

26,0

А=l

5 7075 тор содержит 8,3 вес,% окиси меди. Данные по активности приведены в табл. 1.

Пример 3. Аналогичен примеру

1, но раствором аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией в пересчете на окись меди 10 вес.% пропиты вают шариковую О.-окись алюминия с

Я диаметром гранул 2-3 мм и 5 <=1 м /г.

Катализатор содержит 6,3 вес.% окиси меди. Данные по активности приэвдены в io табл. 1.

Пример 4. Аналогичен примеру

1, но раствором аммиачного комплекса карбоната меди с концентрацией B пересче45 те на окись меди 10 sec.% пропитывают шариковую 9-окись алюминия с диаметром гранул 2- 3 мм,5qp=70 м /г, Полу2 ченный катализатор содержит 9,6 вес.%

Из табл. 1 видно, что катализаторы, полученные по предлагаемому способу, при содержании окиси меди 8-11% (примеры

1, 2, 4) обладают большей активностью по сравнению с катализатором ИК-12-1, 4> содержацим 26% CU О. Катализатор, полученный на Д. -окиси алюминия (примвр

3) примерно равен по активности катализатору ИК-12-1 при наименьшем содержании окиси меди (6,3%).

Таким образом, согласно предлагаемо му способу, можно получать высокоактив» ные нанесенные окисномедные катализаторы с малым содержани м окиси меди.

Пример 5. -=АЬ О с диамет ром гранул 2-3 мм и < 160 м /r пропитывают раствором аммиачно-карбонатного комплекса меди, содержащим

13 вес.% С О.

98 6 окиси меди. Данные по активности приведены в табл, 1.

Каталитическую активность полученных образцов определяли в отношении модельной реакции окисления водорода в проточно-циркуляционной установке, поскольку в избытке кислорода окисные катализаторы> наиболев активные в реакции окисления водорода, будут наиболее активны- в процессах дожигания (глубокого окисления). Скорость подачи газовой смеси 10 л/ч, ско»» рость циркуляции 600 л/ч, исходная кон центрация водорода 1 o6.%, наввска катализатора 1 г. Температура 85-ной степени превращения водорода на полученных катализаторах приведена в табл. 1. Для сравнения приведены данные по каталитической активности промышленного образца. катализатора ИК-12-1.

Табл и ца 1

Пропитку ведут при комнатной температуре (25 С) по влагоемкости. Сушку катализатора проводят при непрерывном перемешивании при 100120"Ñ до образования "корки" черного цвете, после чего катализатор прокаливают при 250 С в течение 2 ч в токе воздуха. Готовый катализатор содержит 7,8 aec.% окиси меди.

Пример 6. Аналогичен примеру

5, но пропитку ведут раствором аммиачно-карбонатного комплекса меди, содержашим 12 вес% окиси меди, В качестве но сителя используют - окись алюминия марки А-1. Готовый катализатор содериет

10,7 вес.% окиси меди.

Каталитическую активность полученных образцов определяли в реакции окисления водорода. Данные по каталитической активности представлены в табл. 2.

70 59З ..„,:

Т а -бл Й ц а 2

CU0 =AEg 0 Д= 2-3 (сферическая) 7,8

282

СИ0 д = 4»6 10,7

266

С= 4-12

Согласно примеру 6 10,7

133

154

178

230

245

160 190 ь реакции ия СН4

/с. r кат.

Согласйо . примеру 6 10,7

2,34

Известный катализато 26

1,90

Филиал ППП "Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4

«3««. М

Пример 7. Приготовлени е катализатора ведут аналогично примеру 1„ но раствор аммиачно-карбонатного комплек» са меди содержит 8 вес,% окиси меди.

Пропитку ведут при 15 С по влагоемкос- 20 тщ готовый катализатор содержит 7, 2вес„%

CU0. его активность определяли в реак- .:

Известный катализ ато 26 1 20 ,Резулыаты исследования реакции окисления метана при 500 С и" койцентрацни

СН4 1 об.% (остальное воздух) призеде,ны в табл. 4.

Табли ца 4 40

Формула и эобрет ения

Шособ получения катализатора для очистки отходящего газа от органичесКих примесей и окиси углерода путем пропит»

ЦНИИПИ Заказ 8385/4 ции окисления водорода, 85%-ная степень превращения достигалась при 310 С.

Катализаторы согласно изобретению были испытаны в реакциях окисления метана и окиси углерода, Результаты исследования реакции окисления СО при концентрации CO 1 об.% и кислорода 99об.% приведены в табл. 3 .

Табл ица ки носителя - окиси алюминия — раствором аммиачного комплекса карбоната меди с последующей сушкой и прокаливанием о каталиэаторной массы при 250-400 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют раствор с концентрацией в пересчете на окись меди 813 вес.% и пропитку ведут при температуре 15-25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 256736 кл. В 01 У 23/70, 1969, 2.%Е 1. АЙЧаНСЕ in CataESSiS ", 1975, 24, 57 °

3. Авторское свидетельство СССР

М 484719, кл. B 01 1 11/46, 1973 (прототип).

Тираж 809 Подписное