Способ очистки сложных эфиров карбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 696006

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 250577 (21) 2489825/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 67/48 с рисоединением заявки М

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 05,11.79. бюллетень М 41 (53) УДК 547. 584. .26 07 (088.8) Дата опубликования описания 0811.79 (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ KAPSOHOBblX

КИСЛОТ в две стадии, большой расход щелочного агента, образование промежуточного эмульсионного слоя, большой расход пара, и, следовательно, большое количество химзагрязненных стоков на стадии отгонки спирта и летучих компонентов острым парсм.

Цель изобретения заключается в упрощении и интенсификации процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки сложного эфира карбоновых кислот, полученных этерификацией карбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 6 до

18 или ее ангидрида алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 1 до 12 или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, путем

20 смешения сложного эфира с воднык раствором щелочного агента и нейтрализации,с последующей отмывкой сочей водой,отгонкой избыточного спирта,обработкой сорбентами и фильтрацией,при этом Нейтрализацию проводят обычно из расчета 3,5-8,0 кг NaOH/ò эфира в одном нейтрализаторе при ступенчатом изменении температуры с 50 до 80 C при смешенИи и до. 90-110 С при ней30 трализации и нейтрализацию ведут с

Изобретение относится к улучшенному способу очистки сложных эфи ров карбоновых кислот, полученных этерификацией кислоты спиртом в присутствии кислого катализатора, применяемых в качестве пластификаторов различных термопластов .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки сложных эфиров карбоновых кислот, в частности ди (2-этилгексил) фталата, полученного в процессе этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом в присутствии. катализатора — серной кислоты, путем .смешения сложного эфира с водным раствором щелочного агента и ней-. трализации, с последующей отмывкой полученных солей водой,отгонкой избыточного спирта, обработкой сорбентами и фильтрацией, при этом нейтрализацию проводят из расчета

13,5 кг NaQH/ò эфира, последовательно в двух нейтрализаторах, где смешение и нейтрализацию проводят при одной и той же температуре 60-80 G в течение двух часов (1) и (2) °

Недостатками известного способа являются проведение нейтрализации (72) Авторы

В .С.щербаков, В. В, Баюров, В, Л. Св ердлик, Е. Е. Маркина, ИЗОбрЕтЕНИя Ю.E.Íoñîâñêèé, С.Б.Евдокимов и A.È.Куценко

696006 непрерывным гетероазеотропным отгоном водно-спиртовой паровой смеси, обычно в течение 50 мин.

Длч ;экращенля 1.оличества химзагрязненных стоков и потерь спирта

:водно-спиртовую паровую смесь конденсируют;и возвращают в процесс.

Для снижения расхода острого пара на стадий отгонки избыточного спирта

H дополнительного сокращения количества химзагрязненных стоков водноспиртовую паровую смесь после конденсации разделяют на спиртовую и водную фазы с возвратом их на стадии этерификации и нейтрализации соответственно ..

Отличительными признаками процесса является проведение процесса нейтраЛизации при ступенчатом изменении температуры с. 50 до 80 С при смешении и до 90-110 С при .нейтрализации и нейтрализацию ведут с непрерывным гетероазеотропным отгоном водноспиртовой паровой смеси, что позво- ляет упростить и интенсифицировать процесс .

Исследования показали, что при . проведении смешения сложного эфира c водным растворбм щелочного areнта и нейтрализации при ступенчатом изменении температуры с 50-89 С при смешении и до 90-110 С при нейтрали зации и проведении нейтрализации в режиме непрерыв ного r етероаз еотроп.. ного отгона водно-спиртовой паровой смеси наблюдается быстрое расслаивание на органическую и водную фазы без образования промежуточного эмуль сионного слоя. Хотя известно, что повышение температуры приводит к увеличению взаиморастворимости контактирующих веществ, было установлено, что в водной фазе не только не увеличивается содержание воды и сг 4рта, но, наоборот, содержание данных продуктов в ней уменьшается.

Важно отметить, что необходимо стрс1го соблюдать ступенчатое изменение температуры при смешении и нейтрализации. При проведении обеих стадий при .60-80 С наблюдаются недостатки общеизвестного способа, а именно потери сйрья и целевого

= "продукта вследствие трудного разде ления фаз и образования эмульсионного промежуточного слоя, большой избыток щелочного агента. Если же проводить обе стадии (смешение о и нейтрализацию) при 90-110 С, прои ходит гидролиз эфира и резко ухудшается фильтруемость целевого продукта.

Способ очистки может быть дополнительно улучшен., если водно-спиртовую паровую фазу конденсировать и возвращать в процесс. Такой прием позволяет снизить количество химзагрязненных стоков, сократить потери спирта, а также непрерывно возвращатЬ в процесс воду для поддержания начальной концентрации щелочного раствора.

Можно конденсат разделять на спиртовую и водную фазы и возвращать воду в аппарат нейтрализации, а спирт направлять на стадию этерификации, Пример 1. В обогреваемой колбе с мешалкой проводят нейтрализацию диметилфталата, полученного эте-, рификацией фталевого ангидрида метиловым спиртом в присутствии катализатора — .серной кислоты. В колбе о смешивают при температуре 50 С 300 r диметилфталата с кислотным числом

7,2 мг КОН/r и 100 г водного раствора карббната натрия концентрацией 2,5 вес.Ъ. Далее содержимое колбы нагревают до температуры 90 C и про» водят нейтрализацию в режиме непрерывного отгона водно-спиртовой паро вой смеси в течение 30 мин. Отгон водно-спиртовой смеси составляет

25 r . Мешалку выключают. Наблюдает25 ся быстрое расслаивание беэ образ ов ани я промежуточного эмульсионно го слоя, Далее эфир промывают водой, отгоняют остатки летучих компонентов, обрабатывают сорбентами и отд фильтровывают.

Пример 2. На установке, описанной в примере 1, проводят нейтрализацию дибутилсебацината,по.лученного этерификацией себационовой

35 кислоты бутиловым спиртом в присутствии катализатора паратолуолсульфокислоты.В колбе смешивают при температуре 50"С 300 г дибутилсебаци- . ната с кислотным числом 2,8 мг КОН/г

4д и 50 г водного раствора едкого натра концентрацией 2 вес.Ъ.Parolee содержимое колбы нагревают до температуры

105 С и ведут нейтрализацию в режиме непрерывного гетероазеотропного отгона водно-спиртовой паровой смеси

45 в течение 30 мин, Отгон водно-спирто- вой смеси составляет 16 r. Мешалку выключают. Наблюдается быстрое расслаивание без образования промежуточного эмульсионного слоя.

Эфир промывают водой, отгоняют летучие компоненты, обрабатывают сорбентами и отфильтровывают.

Пример 3, Йа установке, описанной в примере 1, проводят ней 55 трализацию дидодецнлфталата, полученного этерификацией фталевого ангидрида изододециловым спиртом в присутствии катализатора бенэосульфокислоты. В колбе смешивают при температуре 60 С 300 г дидодецилфталата с кислотным числом 3,0 мг KOrI/г и

120 r водного раствора карбоната натрия концентрацией 1,0 вес.Ъ. Далее содержимое нагревают до температуры 90 С и проводят нейтрализацию

696006

1Ов режиме непрерывного гетероазеотроп» ного отгона водно-спиртовой паровой смеси в течение 30 мин, Отгон водноспиртовой смеси составляет 28 r, Neшалку выключают. Наблюдается быстрое расслаивание без образования проме- 5 жуточного эмульсионного слоя. Далее эфир промывают водой, отгоняют остатки летучих компонентов, обрабатывают сорбентами и отфильтровывают, Пример 4. На установке, состоящей из обогреваемого аппарата с мешалкой емкостью 10 м и подсоединенного к аппарату холодильника, проводят нейтрализацию дибутилфталата, полученного этерификацией фталевого ангидрида бутиловым спиртом в присутствии катализатора — бензосульфокислоты. 4000 KF дибутилфталата с кислотным числом 3,5 мг K0d/ã и

1000 кг водного раствора карбоната 2О натрия концентрацией 1,6 вес.З загружают в аппарат, смешивают при температуре 80 С и ведут нейтрализацию нри температуре 110 С в режиме непрерывного гетероазеотропного отгона. Образующаяся водно-спиртовая паровая смесь конденсируется в холодильнике и возвращается в процесс.

Через 1 ч мешалку выключают и дают отстояться смеси в течение

1 ч. Расслаивание полное, без образования промежуточного эмульсионного слоя.

Пример 5. da установке включающий обогреваемую колбу с мешалкой,.холодильник и отстойник,про- 35 водят нейтрализацию бутилстеарата,полученного этерификацией стеариновой кислоты бутиловым спиртом, в присутствии катализатора бензолсульфокислоты. В колбу загружают 300 г бутил 4О стеарата с кислотным числом 3,5 мг

K0d/г,50 r водного раствора карбоната натрия концентрацией 2,5 вес.Ъ и смешивают. Затем нагревают содержимое и Ведут нейтрализацию при тем 45 пературе 110ОC в режиме непрерывного гетероазеотропного отгона с образованием водно-спиртовой смеси. Паровая смесь конденсируется в холодильнике и конденсат скапливается в отстойни-, ке,откуда по мере расслаивания на бу-,,,танол и воду, последнюю сливают обратно в колбу. Через 30 мин мешалку выключают.Наблюдается быстрое расслаивание без образования промежуточного 55 эмульсионного слоя. Отогнано 15 г. бутилового спирта, т.е. 50% от общего количества спирта в эфире-сырце.

Пример 6. йа установке непрерывного действия, включающей смеситель (обогреваемый аппарат с мешалкой), нейтрализатор (обогревае- мый аппарат с мешалкой), подключенный к нейтрализатору обратный холодильник и отстойник (аппарат емкостного тина) проводят нейтрализацию диалкилфталата-79, полученного этерификацией фталевого ангидрида смесью спиртов

С -С - в присутствии серной кислоты, 7 .Л с кислотным числом 3, 0 мг КОИ/г водным раствором едкого натра концентрацией

1,5 вес.%.

В смеситель непрерывного действия вводят диалкилфталат-79 и раствор щелочи в количествах 2000 и 400 г/ч соответственно, температуру в смесителе держат 70 С. Из смесителя образующуюся дисперсию непрерывно подают в нейтрализатор. Нейтрализацию ведут при температуре 105 С в режиме непрерывного гетероазеотропного отгона водно-спиртовой паровой смеси, Паровая смесь непрерывно конденсируется и;конденсат стекает обратно в аппарат. Из нейтрализатора водноэфирную дисперсию направляют в отстойник . В отстойнике наблюдается быстрое расслаивание беэ образования промежуточного эмульсионного слоя.

Далее эфир промывают водой,отгоняют летучие компоненты, обрабатывают сорбентами и отфильтровывают.

В таблице приведены показатели. качества и выход целевого продукта (числитель — предлагаемая технология, знаменатель — известная).

Как видно, из примеров, при проведении нейтрализации в режиме гетероазеотропного отгона можно в 1,5-2 раза сократить избыток щелочного агента против стехиометрического,ликвидировать потери сырья и целевого продукта вследствие быстрого и полного расслаивания без образования промежуто..— ного эмульсиэнного слоя.

Предложенный способ также позволяет при нейтрализации отогнать до

50% избыточного спирта, содержащегося в эфире-сырце, и соответственно сократить расход острого пара и ко-личество химзагрязненных стоков с последующей стадии отгонки летучих.

696006

Иомер приме ра

Сложный эфир

Кислотное число, мг KOd (г

Цвет по

Pt-Co шк але

Уд.объемное эл. сопрот., ом.см.

Выход после нейтрализации, вес ° %

0,05/0,05 - 125/125

0,03/0,03 125/125

1 Диметилфталат

98,7/98,5 296/295,5

99;1/98,9 297/296

2 Дйбутилсебацинат0,07/0,07:,.,,: 400/400 2 0 ° 10 . . 99,4/99,0 298/297

2,0 10i

0,1/0,1 250/250

3 Дидодецилфталат

)щ,Ы- / ;=, Е=-,:;.7:;-, "=."-.-. -.4 Дибутил; фталат

99,0/98,6 3960 кг

3940 кг

0,06/0,06 " 150/150

5 - Бутил« стеарат

99,2/98,8 297 8

296, 5

0,06/0,06 400/400 1 1 10

1,1 10.6 " ДАФ-789

99,2/98,9 1984

1978

Составитель Е.Уткина

Редактор С.Лазарева Техред С.Мигай Корр ек тор И. Михе ев а

Заказ 6700/25 Тираж 513 Подписное

ЦЛИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, осква, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4

Формула изобретения

1. Способ очйстки сложных эфиров карбоновых кислот, полученнмх этерификацией карбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 6 до

18 или ее ангидрида алифатическим спиртом нормального или изостроения

: с числом углеродных атомов от 1 до

12 или смесью указанных спиртов Ь при сутствии кислого катализатора, путем смешения сложного эфира с водным раствором щелочного агента и нейтрализации, с последующей отмывкой полученных солей водой, отгонкой 40 избыточного спирта, обработкой сорбентами и фильтрацией, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, смешение сложного эфиРа с водным 45 раствором щелочного агента и нейтрализацию проводят нри ступенчатом изменении температуры с 50 до

80 С при Смешении и до 90-1104 С при нейтрализации и нейтРалиэа/цию ведут 50 с непрерывным гетероазеотропным отгоном водно-спиртовой паровой смеси, 2. Способ по и l, о т лич аю-. я и и с я тем, что,с целью сокращения количества химзагрязненных стоков и потерь спирта, водно-спиртовую паровую смесь конденсируют и возвращают B процесс. °

3. Способ по пп.l.и 2, о т л нч а ю шийся тем, что, с целью снижения расхода острого пара на стадии отгонки избыточного спирта и дополнительного сокращения -количества химзагрязненных стоков, водноспиртовую паровую смесь после конденсации разделяют на спиртовую и водную фазы с возвратом их на стадии этерификации и нейтрализации соотв етств енно .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности, вып. 27 21ИИТЭХИМ, Москва, 1973, стр. 41.

2. Технологический регламент

В 108 предприятия п/я A-1385 (г.н.Тагил) .