Способ получения сополимеров метилметакрилата

 

Союз Советских

Социалистических

Pacnубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»687084 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.0476(21) 2347481/23-05 с присоединением заявки йо (23) Приоритет

Опубликовано 25.09.79 Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 2509,79

С 08 F 220/14

Государственный комнтет

СССР по делам нзобретений н открытнй (53) УДК 678.744.

335 1 3(088 8) (72) Авторы изобретения

В.Ф.Казанская, Б,В,Якобсон, Е.П.Иорошкика, Н,С.Алфимова, E.C.Ежкова, Г,А.Калинин, Е,И.Егорова, Г.A.Íoñàåâ и В.О.Виноградский (71) Заявитель

Изобретение относится к способам получения сополимеров метилметакрилата, в частности, со стиролом или со стиролом и акрилонитрилом, используемых в производстве автомобильных, электротехнических и радиотехнических деталей, корпусов приборов, частей телефонных аппаратов, галантерейных товаров и т.п.

Известен способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспенэионной полимериэации смеси метилметакрилата со стиролом в присутствии инициатора перекиси бензоила и стабилизатора суспенэии сополимера акрилового эфира с солью акриловой кислоты при весовом соотношении мономериой и водной фаз 1:(2-4)(1), Однако указанный стабилизатор недостаточно эффективен, что вызывает обра .эование комков сополимера.

Наиболее близким к изобретению является способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора — перекиси лаурила или динитрила азоиэомасляной кислоты и ста билизатора суспенэии — натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с X метилметакрилатом, взятых в весовом соотношении 80 20 (2)

При этом используют стабилизатор суспензии, полученный сопалимеркзацией метакриловой кислоты и метилметакрилата с конверсией 85-908 с последующим растворением сополимера в водном растворе едкого катра. Однако стабилизирующие свойства акого сополимера недостаточно высокие, что вызывает в процессе суспекэкоккой сополимеризации метилметакрилата и стирола образование комков и повышенное налипакие ка стенки реакционного аппарата и мешалку, После каждого цикла сополимериэации требуется чистка алпарата. Эффективность известного способа снижается иэ-эа значительного разбавления мономеркой фазы водой в 2-4 раза и необходимости частой чистки алпаратов. Полученный сополимер метилметакрилата имеет недостаточную прочность на удар и повышенное содержание остаточного мономера (стирола) — 0,15-0,2%, что ухудшает санитарно-гигиенические условия его дальнейшей переработки и ограничивает область применения.

Целью иэобретекня является интен сификация процесса, повышение проч687084 ности сополимеров к ударным .нагрузкам и снижение содержания остаточного мономера в конечном продукте.

Это достигается тем, что в способе получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополимеризации мономеров в присутствии радикального инициатора и стабили" .затора в качестве стабилизатора суспензии используют сополимер метакрилата натрия и метилметакрилата с конверсией мономерон 92-99,5% и процесс осуществляют при весовом соотношении мономерной и водной

Фаз (1-1,7)sl, Это обеспечивает ровное с хорошим теплоотводом течение процесса сополимернэации и более полное реакционное взаимодействие, сводится к минимуму соединение отдельных частиц мономерной фазы между собой в начальной стадии и слипание образующихся 20 гранул сополимера. Сополимеры метилметакрилата, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной на 25-60% прочностью на удар, пониженным н 2-2,5 раза содержанием оста- 25 точного мономера.

Съем продукции с единицы оборудования увеличивается и 2-3 раза эа счет повышения модуля загрузки, что делает процесс более экономичным. 30

Стабилизатор суспенэии используют в виде водного раствора сополимера метакрилата натрия и метилметакрилата с концентрацией 11-15%, рН-6,9-7,8 и вязкостью 110-140 спэ. Получают его сополимеризацией в водной среде при нагревании метакрилата натрия с иетилметакрилатом, взятых в весовом соотношении (60-80) (40-20) . Контроль процесса ведут по содержанию непредельных, характеризующих глубину конверсии, и заканчивают сополимериэацию при достижении конверсии 9299,55. Концентрацию и вязкость раствора стабилизатора суспенэии регулируют путем добавления воды.

Применение стабилизатора с конверсией иенее 92% приводит к снижению стабильности суспенэии и неполному использованию реагирующих мономерон.

Вследствие этого наблюдается повышен- 50 ное содержание наименее реакционно способных остаточных мономеров, например, стирола, в готовом сополимере и ухудшение его механической прочности. 55

Процесс получения двух- и трехкомпонентных сополимеров метилметакрилата осущаствляют суспенэионной сополимериэацией смеси мономеров в водной среде в присутствии инициатора, стаби-+ лизатора суспензии, регулятора роста цепи.

В качестве инициаторов применяют .перекись бенэоила и динитрилазоиэомасляной кислоты, а н качестве регуля» тора роста цепи - нормальный или трет. додецилмеркаптан, Наличие в реакционной смеси примесей может вызвать слипание частиц образующегося сополимера ° Для предотвращения этого добавляют небольшое количество поверхностно-активного вещества, например, водосмягчителя Прогресс представляющего собой 30-40%-ный водный раствбр смеси углекислой соды и снликата натрия, находящихся н весовом соотношении (45-48) (10-7) .

Сополимеризацию проводят н аппарате, снабженном мешалкой, рубашкой .и холодильником, при 70-75 С в тече4 ние 5-7 ч до образования твердого

|неслипающегося бисера. Затем сополииер промывают водой для удаления.с его поверхности следов дисперсионной среды (маточника) и сушат до остаточной нлажности не болЕе ЗЪ. Чистку реакционного аппарата от налипания производят периодически через 10l2 циклов сополимеризации.

Для получения нужных расцветок сополимеры смешинают с красителями и подвергают экструзии с последующей грануляцией. Гранулированный материал перерабатывают н изделия методом литья под давлением.

Н р и м е р 1, Получение сополимера метилиетакрилата со стиролом и акрилонитрилои (ИСН) .

В аппарат емкостью 45 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой и обратньии холодильником, загружают компоненты, нес.ч.: 52,5 метилметакрилата, 40 стирола, 76,5 акрилонитрила, 0,58 перекиси бенэоила, 0,06 трет. додецилмеркаптана, 0,25 жидкости Прогресс, 10 113-ного водного раствора стабилизатора суспенэии с коннерсией 92% вязкостью 120 спз, рН-7,8, 58,7 химически очищенной воды.

В аппарат при работающей мешалке загружают воду, раствор стабилизатора суспенэии и производят перемешинание 10-15 мин, затем вводят мономеры, трет. додецилмеркаптан, жидкость Прогресс, перекись бенэола и перемешивают еще 10-15 мин.

Реакционную смесь нагревают до 73-75 С подачей пара в рубашку

0 аппарата и сополимериэацию проводят

5-7 ч. Выделяющееся в процессе экэотермической реакции тепло обеспечивает поддержание заданного температурного режима, избыток его при необходимости снижается подачей в рубашку аппарата холодной воды. В кон,це процесса при образовании твердого неслипаацегося бисера сополимера повышают температуру смеси до 9094 C после чего ее охлаждают до 3040 С. Затем смесь сливают из аппарата на нутч-фильтр, где отфильтровывают маточник .и промывают полученный

687084 бисер водой до получения чистых и прозрачных промывных вод.

Влажный сополимер сушат горячим воздухом при температуре 70-80 С до влажности 2-3%. Выход составляет 9395%. ° 5

Пример 2. Предварительно готовят смесь мономеров, содержащую ,52,5 вес.ч. метилметакрилата, 40 вес.ч. стирола и 7,5 вес.ч. акрилонитрила. В аппарат емкостью 5 м снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают компоненты, кг: 2000 смеси мономеров, l2 перекиси бензола, 1,6 додецилмеркаптана, 0,05 жидкости Прогресс, 140 13%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с конверсией

99,5%,вязкостью 140 спэ, рН-7,2, 2000 химически очищенной воды, Сополимериэацию проводят аналогич но примеру 1, Затем охлажденную до 20

30-40 С смесь из аппарата переводят в промыватель, разбавляют в 3-4 раза водой и перемешивают 20-30 мин.

При этом бисер сополимера отмывается от маточника. Разбая енную смесь по- 25 дают на центрифугу, где производят отделение маточно-прорывных вод и отжим сополимера, Влажный бисер сушат горячим воздухом в азрофонтанной сушилке при 120-140 С до остаточной. 30 влажности не более 3%.

Сухой сополимер смешивают с красителями и смаэывающими веществами и подвергают экструзии с последующей грануляцией. Гранулированный сополимер перерабатывают в изделия литьем под давлением.

Пример 3, В аппарат емкостью

5 мз за гружают компоненты, кг: 2000 смеси метилметакрилата, стирола и акрилонитрала, 11,8 перекиси бензоила, 1,8 трет.додецилмеркаптана, 0,05 жид.кости Прогресс, 80 14%-ного раствора стабилизатора суспензии с конверсией 95% рН-7,0, вязкостью

130 спз, 1670 химически очищенной 45 воды.

Процесс проводят аналогично примеру 1 ° Чистку реакционного àïïàрата производят после получения 1012 партий сополимера, 50

Пример 4, Получение сополимера метилметакрилата со стиролом (МС) .

В аппарат емкостью 45 л, снабжен- 55 ный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают компоненты, вес.ч.: 60 метилметакрилата, 40 стирола, 0,5 динитрил азоиэомасляной кислоты, 0,05 трет. додецилмеркаптаиаq д

0,25 жидкости Прогресс, 75 15%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с конверсией 95%, вязкостью 110 спз, рН-6,9, 75 деминерализованной воды. 65

В аппарат сначала загружают воду, раствор стабилизатора, затем после

15 мин перемешивания вводят мономеры, трет.додецилмеркаптан; жидкость Прогресс, динитрил азоизомасляной кислоты и перемешивают компоненты еще 10-15 мин. В аппарате создают азотную подушку. Реакционную смесь нагревают до 72+2 С, после чего подача пара в рубашку аппарата прекращается, и указанный температурный уровень процесса в дальнейшем поддерживается эа счет выделения экзотермического тепла, Сополимеризацию в:эдут в токе азота при 70+72 С 5-7 ч. При этом испаряющиеся мономеры конденсируются в холодильнике и возвращаются в аппарат.

После образования твердого неслипающегося бисера температуру массы поднимают до 90-94 С, выдерживают в течение часа и затем про0 водят охлаждение до 30-40 С. Полученный сополимер промывают водой на нутч-фильтре, сушат горячим воздухом до влажности 2-3%. Выход сополимера после сополимериэации и сушки составляет 93-95%.

Пример 5. Предварительно готовят смесь мономеров, содержащую

60 вес.ч. метилметакрилата и 40 вес.ч. стирола. В аппарат емкостью 3 мэ, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают компоненты, кг: 1300 смеси метилметакрилата и стирола, 6,5 динитрил азоизомасляной кислоты; 0,6 додецилмеркаптана, 6,5 светостабилиэатора тринонилфенилфосфат, ° 0,05 жидкости . Прогресс, 130 12%-ного водного раствора стабилизатора суспенэии с конверсией 97,5%, вязкостью

135 спз, рН-7,3, 1300 химически очищенной воды.

Сополимериэацию проводят аналогично примеру 4, После окончания процесса смесь с температурой 3Q-40 С перегружают из аппарата в промыватель, в которой добавляют воду в количестве, в 3-4 раза превышающем общий объем смеси. Промывку производят 15-20 мин при работающей мешалке. Затем смесь непрерывно подают на центрифугу, куда также подводят воду, Влажный порошок из центрифуги поступает в аэрофонтанную сушилку, где производят сушку горячим воздухом при 120-140 С до

O остаточной влажности 2-3%. Высушенный сополимер подвергают экструзии и грануляции. Изделия, получаемые литьем под давлением, обладают высокой прозрачностью. Чистку реакционного аппарата от налипшего сополимера производят. после получения 10-12 партий.

Таким образом, эффективность цродесса повышается за счет увеличе687084

Сополимер МСН

Сополимер МС

Показ ат ел ь известный предлагаемый известный предлагаемый

Плотность, г/смэ

li12

1,12

1,14

1,14

Ударная вязкость, кгс см/см>

22-25

28-40

16-20

23-35

Теплостойкость по

Мартенсу, Ñ

75-76

76-78

75-7 б

76-78

Показатель текучести расплава, г/10 мин

0,5"0,7

0,9-2 5

0,5-0,55 0,6-2,0

Содержание остаточного мономера (стирола),В

0,09-0,15 0,005-0,06

0,15-0,2 0,025-0,08

0,28

0,28

0,26

Водопоглощение,В

0,26

Твердость по

Бринелю, кгс/мм

16-18

16-18

16-17

16-17

Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см@

1200-1350 1200-1500

1100-1280 1100-1400

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом.см не менее

1 10 не менее

1 ° 101В не менее

1 ° 10 не менее

1 10

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 гц не более

0,022 не более

0,022 не более

0,022 не более

0,022 не менее

Электрическая прочность, к в/мм не менее

20 не менее

20 не менее

Формула изобретения

Тираж 5 85 Подпи сн ое

ЦНИИ ПИ Заказ 5669/25

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ния доли загрузки мономеров в аппарат в общем ее объеме и снижения налипания.

В таблице приведены свойства известных и предлагаемых сополимеров.

Показано, что сополимеры метилметакрилата МСН и МС, полученные по

Способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополимериэации соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора и стабилизатора суспензиисополимера метакрилового ряда, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения прочнЬсти сополимеров к ударньм нагрузкам и снижения содержания остаточного мономера в конечном продукте, в качестве стабилизатора предлагаемому способу, по сравнению с теми же сополимерами, полученными по известному способу, обладают повышенной ударной вязкостью, улучшенной текучестью и пониженны содержанием остаточного мономера (стирола) в готовом продукте. суспензии используют сополимер метакрилата натрия с метилметакрилатом со степенью конверсии мономеров

92-99,5В и процесс осуществляют при весовом соотношении мономерной и водной фаз (1-1,7):1.

55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l Николаев A.Ô. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., Химия, 1966, с.330""331, 348-349.

2. Авторское свидетельство СССР

В 169783, кл, С 08 F 220/14, 1962.