Способ получения оснований дифенилметанового ряда

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

682505

Сова Соеетских

Социалистических республик и

1

f

161) Дополнительное к авт. свод-ву— (22) Заявлено 03.03.77 (21) 2458748/23-04

151}.Ч.)хл.- С 07 С 87/14 с присоединением:. вязки М—

Гасударстееииык комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллсте-! ü ¹ 32 (45) Дата о»уол»нова»»я о»пса:I:II: .3 .1.10.79 (53) УДЫ 547.233.07 (088.8) !

I6 делам кзабретений и открепий (72) Авторы изобретения H. Н. Шмагина, Г. А. Гуляева, Е. Л. Гефтер. С. Ф. Калинкин и Л. Д. Перцов

1 1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВАНИЙ

ДИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к усоверше»ствованному способу получения ароматических диаминов, используемых в качестве мономеров для получения термостойких полимеров.

В патентной и технической литературе известны различные способы получения д»аминодифенилметанов, например взаимодействием анплина с форм альдегидом в присутствии соляной кислоты (1).

Наиболее близким по технической сугцности к изобретению является способ получения оснований дпфенилметанового ряда (2), закл|очающийся в конденсации ароматического амина с формальдегпдом при»3.

15 гревании в водной среде в присутствии минеральной (соля ной) кислоты. Прп этом используют эквимолекулярные количества амина, кислоты и формальдегида.

Выделяют целевой продукт водным раствором соды.

Недостатками этого способа являются низкие выход и чистота целевых продуктов при использовании технического сырья; проведение процесса в сильно разбавленной волной среде (соотношенпе амин: вода=1: 12) с образованием оольшого ооь ма химически загрязненных стоков; ,использование соды для нейтрал»за.пи» реакционной массы, сопровождающееся сильны v! вспениванпем, что вызывает тс:нологическпе трудности и приводит и большим механическим потврям целевого продукта.

Целью лзобретения является повышен», чистоты продукта.

Поставленная цель достигается способом получения оснований дпфе»плметан,)вого ряла, в котором прп конденсации ароматического амина с формальдегидом в качестве минеральной кислоты используют концентрированную серную кислоту, процесс проводяг в присутствии 10 — 25Я, сульфита натрия» для нейтрализации используют 20 — 25 а-ный водный раствор щелочи.

Конденсацию ооычно проводят при соотношении между амином и водой, равном

1: 5 — 7.

Отличительными признаками с»осооа являются проведение конденсации в присутствии концентрированной серной к»слоты и 10 — 25, 0 сульфпта натрия прп соо!ношенпи между амином и водой. равно 1

1: 5 — 7.

Спосоо заключается в следующем.

Серную кислоту прп псремешпванi I приливают и воде, наблюдая разогрев до

40 — 45 С, прп этой температуре последовательно добавляют исходный амин (амп»:

: вода=1: 5 — 7), сульфит натрия (10 — 25,, 6825Î5 от веса амина) и формалин, нагревают до

90 — 95 С. Г1ри этой температуре выдерживают 2,5 — 3 ч, охлаждают;„o 60—

65 С и .нейтрализуют 20 — 25%-ным едким натром (рН 7). Целевой продукт отфильтровывают и высушивают.

П р.и м е р 1. 3,3 -Диокси-4,4 -диаминод,ифенилметан.

В 110 .Ил воды растворяют 13,3 г (0,136 моль) концентрированной серной кислоты.

21,8 г (0,2 л!Оль) реактивного о-аминофенола, 4,6 г сульфита натрия и 8,1 г (0,1 !!Оль)

37%-ного технического формалина. В течение 3,0 ч выдерживают при 90 — 95 С, нейтрализуют 20%-ной щелочью, отсасыва!от осадок,и промывают его водой.

Выход 18,4 г.

Т. пл. 223 — 225 С.

Найдено, %: С 67,09; Н 6,03; Х 12,07.

С !в Н !41 12О2.

Вычислено, %: С 67,38; Н 6,08; N 12,17, Пример 2. 3,3 -Диметокси-I4,4 -диаминодифенилметан.

В 125 лл воды растворяют 13,8 г (0,141 поль) концентрированной серной кислоты, 24,6 г (0,2 л!Оль) реактивного оa,íHçHäèí2, 5,0 г безводного сульфита натрия и 8,1 г (0,1 лтоль) 37%-ного формалина, поступают далее аналогично примеру 1 и целевой продукт перекристаллизовызают из бутилового спирта. Выход 18,1 г (70% ).

Т. пл. 96- — 98 С.

Найдено, %: С 69,76: Н 6,90; Х 11,25.

С!вН!в 4О>

Вычислено, %: С 69,80; Н 6,98; N 10,85.

Пример 3. 3,3 -Диокси-4,4 -диамино6,6 -дихлордифенилметан

В 300 л4л воды растворяют 14,5 г (0,148 1юль) к!Онцентрированной серной кислоты, 28,7 г (0,2 лоль) хлораминофенола, 5,7 г безводного сульфита натрия и 8,1 г (0,1,поль) 37 /о-ного формалина и, как в примере 1, получают 25,5 г (85%) продукта.

Найдено, %: С 52,00; Н 4,18; IN 9,01;

С! 23,68, ™ 45

С I gH IgC I NgOg.

Вычислено, %: С 52,17; Н 4,01: Х 9,36;

С1 23,74.

П р и м е.р 4. 3,3 -Диокси-4,4 -диаминодифенилметан. 50

В 250 л!л воды растворяют 32,3 г (0,308 люль) концентрированной серной кислоты, 51,5 г (0,458 лоль) 97",„.-ного технического о-аминофенола, 10 г безводного сульфита,натрия и 18,6 г (0,229 лоль) 37%ного формалина .и подобно примеру 1 получают 45,4 г (86%) продукта.

Т. пл. 214 — 216 С.

Найдено, %: С 66,91; Н 6,20; N 12.02.

Cia HI4NaOz. ьо

Вычислено, %: С 67,38; Н 6,08; N 12,17.

Пример 5. 3,3 -Диоксп-4,4 -диаминодифенилметан.

Исходя нз 200 кг воды, 25,0 кг концентческого о-аминофенола, 8,0 кг сульфита натрия и 14,2 кг 37%-ного формалина, как в примере 4, получа!от 34,2 кг (81%) продукта, т. пл. 214 — 216 С.

При получении оснований днфенилметанового ряда предлагаемым способом за счет изменения порядка смешения реагентов исключается стадия предварительного подогрева воды до 40 — 45 С, значительно упрощается технология, сокращается время получения целевого продукта; за счет уменьшения .количества воды в исходной:реакционной смеси в 2 раза сокращается количество химически загряз ненных стоков и в 2,5 — 3 раза увеличивается съем конечного продукта с единицы объема реактора.

Кроме того, чйстота целевого продукта значительно повышается.

Так, например/,из ОДИОГО,и ТОГО же сь!рья известным или предлагаемым способом получаю г 3,3 -диокси-4,4 -диаминодифенилметан. плавящийся при 214 — 216 С !.ли

223 — 225 С и содержац!яй! 95 — 96 или

99,0 — 99,4 jp основного вещества cOQTBcTcTненíî.

Количество . имически загрязненных стоков, съем целевого продукта (с 400-л реак1op2) и стоимость сырья в этом сл; ча составляет 21,60 или 11,25 т/т, 12,3 I4. IIT

34,2 кг, и 30748,6 или 2389,67 руб!т целевого продукта соответственно.

При использовании техничсск !х о-амииофенола (МРТУ 6-09-6034-69) и формалина (ГОСТ 1625-61) для синтеза 3,3 -дио кси4,4 -диаминодифени.1мста I2 предлагаемь.м способом выход и качество целевого продукта те же, что и у 3,3 -диокси-4 4 -диаминодифенилметана, полученного известным способом (выход 80%, чистота 95 — -96%, т. пл. 214 — 216 С), а стоимость снижается в 12,8 раза.

Формула нзобретения

1. Способ получения оснований дифенилметанового ряда конденсацией ароматического амина с формальдегидом в водной среде в присутствии минеральной .кислоты пр,i эквимолекулярном соотношении между амином, кислотой и формальдеги ом с последующей нейтрализацией полученного прод" кт2 ще,10чным 2Геитом, О т л,H ч 2 !Ошийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта, з качестве минеральной к«слоты применя!от концентрированную серную кислоту, процесс ведут в присутстви.:! 10 — 25% сульфита натрия и нейтрализацию осуществляют 20 — 25%-ным водным раствором щелочи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при соотношении между амином и водой, равном

6825О5

Составитеo А. Аниси;10E

Текред Н. Строганова Корректор И, Снмкнна

Р".,:.::тор T. Шартанова (1 "-, Изл. № 490 TH "а1к 5 1 110>п!;C000

1- . 0 .. i 1;!!c:;>. ГOcvHBpcTBBHH010 комитета СССР по

113035, Москва, )К-В5, Раушскаа нао., и 4 5

Тнп. Харьк. фнл. преп, «Па1ентъ

Источники 11нформаиии, принятые во в ни м а ние и р и экспертизе:

1. Патент Англии ¹ 118763, кл. С 07 С, опублик. 18.02.70.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 363692, кл. С 07 С 87 -18. опублпк. 1972 (прототип).