Способ получения полистирола
Союз Советских
Соар алмстмчасеа
Республик
ОЛИСЛНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (»)681068
И АВТОРСКОМУ СВИДЙТИЛЬСТ У (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 20.0б.77 (21) 2497244/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.
С 08 F 112/08
Геефзрвтввнай хвмвтвт
СССР па двлам азвбрвтвнвх а втмрмтна
Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31
Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УДК
678.746.22 (088.8) (72) Авторы изобретения
10. А. Ольдекоп, С. Ф. Наумова, Л. А. Чуркина, Т. Д. Зверева, Л. И. Прачковская и И. А. Шпигель
Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (71) Заявитель (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА
Изобретение касается получения полистирола.
Он является термопластиком, обладающим многими ценными свойствами: сохраняет окраску в течение длительного времени, обладает высокой стойкостью к действию щелочей и имеет высокие диэлектрические показатели. Однако его атмосферо-стойкость невелика (на открытом воздухе ои желтеет и растрескивается) . Кроме того, полистирол чувствителен к фотоокислению и не стабилен при термическом окислении. Для повышения его устойчивости к термо- и фотоокислению в олистирол вводят стабилизаторы в процессе его переработки, например, высококипящие амины или спирты (диоксиэтнламин (1), этилендиамин (2)). В качестве светостабилюаторов полистирола предложены ди- и трибенэилрезорцнны (3), моноиэобутиловые эфиры
1,2 пропиленгликоля и этилентликоля (4), 2,4-дитретбутилфенил (3,5-дитрет-бутил-4-оксибензоат) . также является эффективным светостабилюатороьт полистирола (5).
Недостатком стабилизаторов является то, что при применении они в большинстве случа- . ев окрашивают полистирол, плохо совмещаются с ним и выпотевают при переработке хранении и . испольэованки полистирола.
Известен способ получения полистирола путем полимеризации стнрола в массе в присутствии перекиси дитретбутила (6).
Недостаток способа заключается в том, что полистирол . получается с низкой устойчивостью к свето- и термодеструкции и при переработке требует дополнительного введения стабилюатора, Цель изобретения — повышение свето- и термостабнльности полистирола
Эта цель достигается тем, что в качестве органической перекиси используют соединение общей формулы
L м=нСЬ н CCOOR-ссЭ н сН ц
1G <0 а о 1о и где О
9
H С1
681068 в количестве 0,41-2,48% от веса стирола.
Приведенные перекиси составов I-ill являются кристаллическими соединениями, хорошо совмещающимися со стиролом. Они. не имеют запаха, не летучи, стабильны цри длительном хранении, способны инициировать полимеризацию сти- рола в массе. Карборансодержащие фрагменты, образующиеся при разложении этих перекисей в процессе полимеризации стирола в массе, входят в состав полимерной цепи, оказывая ингибирующее действие против теплового и свето- ч вого старения полистирола. Таким образом, по. листирол,полученный с применением этих перекисей в количестве 0,41 — 2,48% от веса стирола, обладает повьп енной стойкостью к фото- и термодеструкции.
Получают перекиси составов I — III путем ацилирования перекиси водорода или надкислот хлор ангидридом м- карборан-1- карбоновой кислоты в растворителе в присутствии связывающего хлорястый водород реагента по принципу составов 1 и 2:
2м.НСВ„0Н СССЕ+Н О— !
О 1О 2 z
0 и — аь м нсВ н ссо- -2НСЕ (") О 1О
I
О
lI м-Нсв н сссе-Нооя— !
О 10 м-нсВ н„с соя-нсе, (2) а-с<о)сн, (5); -с(о)с,н, (в).
В качестве реагента, связывающего хлористый водород, используют, например, аммиак, триэтил,,амин, ииридин. В качестве растворителя можно применять пентан, гексан, диэтиловый эфир.
Реакцию ацнлирования проводят при пониженной температуре, например, от -25 до + 5 С, предпочтительно при -10-0 С и моляриом соотношении реагентов, равном (1,0: 1,3: 1,2)— (1 0 . 2,0 . 1,1) предпочтительно при отношении 1,0: 1,5: 1,1.
Полученные таким образом перекиси I — lll кристаллические, устойчивые, хорошо растворимые в органических растворителях соединения, совмещаются со стиролом, Полимеризацию стирола осуществляли в массе в присутствии перекисей: перекиси м-карборанонла-1 состава (!), перекиси м-карбораноил° )-аце1ила состава (II) и перекиси м-карборанонл-1-бензоила состава (И1) при !40 С в атмосфере азота.
Пример 1. В мерную колбу на 25 мл помещают О,!405 г (3,99 !О 4 г мол)-перекиси м-карбораноила-1 состава (1) и добавляли до метки тщательно высушенный и дважды перегнанный в вакууме стирол, Концентрация перекиси состава в массе 00!5 г мол/л или .
0,62 qz веса стирола Отбирают 1 мл полученного ратвора (что соответствует содержанию перекиси 1 0,00398 r и стирола 0,906 г) и помещают в ампулу. Ампулу дегазируют в вакууме, заполняют сухим, свободным от кислороца, азотом, запаивают и термостатнруют при
140" С в течение 6 час. Полученный полимер растворяют в бензоле, дважды переосаждают в метаноле.и сушат в вакууме до постоянного веса. Конверсия 77% от исходного мономера. Полученный полистирол представляет собой белоснежный аморфный порошок, хорошо растворимый в ароматических углеводородах. Характеристическая вязкость полученного полимера, определенная в бензоле при 30 С (lf ) = 1,075, молекулярная масса полимера
М = 284,700.
Данные процесса полимеризации стирола в присутствии перекиси состава 1 с другой концентрацией, а также с составами перекисей II u
Ш при разных концентрациях представлены в табл. 1. В табл. 1 приведены также данные полимеризации стирола в массе с составом перь киси дитрет.бутила (1Ч), и — в отсутствии перекисей.
Выход полистирола за 6 час полимериэации при концентраиии составов перекисей I, Н и И!
0,015 г мол/л составляет 77 — 89%.
681068 е m 8 8 I 8
С4 < 1 hl СЧ и 00 ф\ оо гч ч 3 сл
ОО и Ch СО Ф с о" о" о" о о" оо c-„î о г- о гХ c- " е"
Оо о о <ч„ еч о рр с ) фi 00 сО ао г- оО со 00 а о мъ о а ю О о о„ о„ о„ о о о о о" о о о" о" о" !
V)
Г 4 (7\ о" о i О Ф о сч
3 л о"
° о"
X о
О и
) > о а
Ф Ю
Ф й
О о v
Ф В о
X о X
° ч о
Ф о М
X о
X о
o=o
О
О
osv и о, X о
60 о
681068
Таблица 2
Исследование светостабильности полистирола (облучение лампой
ПРК = 4, W 220 Вт, 24 час, Т 60 С) Вязкость (!)
3О
Полистирол
Изменение язкости, % к исходной
Количество перекиси зятой для получения полистирола о облу- после обения лучения
% к весу мол/л тирола
Полисткрол, полученный с составом перекиси !
0,62
-14,6
0,015 1,075 0,918
Полистирол, полученный с составом перекиси !
2,48 0,060 1,297 1,242
Полистирол, полученный с составом пере-. киси II
-7,7
0,015 0,881 0,813
041
Полистирол, полученный с составом перекиси I I
0,724 0,696
-3,9
0,060
Пол истирол, полученный с составом перекиси 1! I
0015 0955 0958
0,51
Полистирол, полученный с составом перекиси ! I трет.бутила (IV) -18,5
0,015 0,806 0,657
0,24
Полистирол, полученный при термической полимеризации в отсутствие перекисей
-23,4
1,379 1,057 бензол
Следует отметить, что с повышением концентpallHM перекиси дитрет, бутила скорость полнмеризации стирола возрастает, однако, молекулярная масса полимера уменьшается. В то же время увеличение концентрации карборансодержаших составов перекисей 1-III для полимеризации стирола в массе, увеличивая скорость полимеризации, практически не влияет на молекулярную массу полимера.
Анализ ИК-спектров полистирола, полученного в присутствии составов перекисей I, II и III, показал, что в полимерную цепь входят карборансодержашие фрагменты, что и обеспечивает хороший эффект стабилизации. ИК-спектры (см ) g ( — Н) 2600, g (С вЂ” Н) в к арбор ане
3075, 13
Исследование свето- и термоокислительной стабильности полистирола, полученного при полимеризации стирола в массе в присутствии составов перекисей !, !! и III, проводят путем облучения пленок из полистирола лампой ПРК вЂ” 4, W = 220 Вт при температуре 60 С на воздухе.
Пленки полистирола получают из растворов полистирола в бензоле путем испарения растворителя и высушивания пленок в вакууме до по. стоянного веса.
Светоустойчивость определяют по изменениям характеристической вязкости полистирола до и после облучения. В табл. 2 приведены данные по светостабильности полистирола, полученного в присутствии составов перекисей 1, !! и !! I, а также для сравнения полистирола, полученного в присутствии состава перекиси дитрет-бутила (IV) и полистирола, полученного в отсутствие перекисей.
681068
Эффективность составов перекисей м-карборанонла- I (1) и м-карбораноил-1-ацетила (П) при ингибировании термоокисления полистирола на статической установке при 200" С в атмосфере кислорода и давлении 400 мм рт. ст.
Пол истирол
Индукцинный пеичество переки ятой для получ полистирола иод, мнн. ол
Полистирол, полученный с составом перекиси 1 0,62 0,015
330
Полистирол, полученный с составом перекиси I
2,48 0,060
225
Полистирол, полученный с составом перекиси 11
0,41 0,015
Полистирол, полученный с составом перекиси 11
1,64 0,060
370
Полнстнрол, полученный с составом перекиси дитрет.бутила., (IV) 0,24 0 015
170
Полистирол, полученный с составом перекиси дитрет.бутил а (IV) 0,96 0,060
175
Полистирол, полученный в отсутствие перекисей
Полистирол, полученныи в присутствии составов карборансодержащих перекисей I — III, обладает повышенной стабильностью по сравнению с полистиролом, полученным в присутствии перекиси дитрет.бутила и полистирола, гюлученного в отсутствие перекисей.
Термоокислительная стабильность полистирола определена по индукционному периоду на статической установке в среде кислорода при давлении 400 мм рт. ст. и температуре 200 С.
Индукционные периоды окисления полистирола, 5в полученного в присутствии составов карборанТаким образом, способ получения стабилизированного полистирола с применением составов карборансодержащнх перекисей: перекиси м-карборанонла-1 (1), перекиси м-карбораноил-1-ацетила (!1) н перекиси м-карбораноил-1-бензоила (III) позволяет получить свето- и термосодержащих перекисей 1 и II, перекиси дитрет. бутила, а также полистирола, полученного при полимериэацнн стнрола в отсутствие перекисей, приведены в табл. 3. Как видно иэ таблицы 3, полистирол, полученный с применением составов карборансодержащих перекисей I и 11 при разных концентрациях, обладает повышенной стабильностью против термоокислигепьной деструкции по сравнению с полистиролом, полученным с применением перекиси дитрет.бутнла (IV), (в 1,5 — 2 раза) и с полистиролом, полу,ченным в отсутствие перекисей (в 4 — 5 раэ).
Таблица 3 стабилизированный полнстирол без дополнительного применения стабилизатора при высокой скорости полнмернзации и с сравнительно высок. м выходом целевого продукта.
Получение такого свето- и термостабилиэнрованного полистирола имеет преимущество по
Составитель В. Полякова
Техред MIlåòêî Корректор Т.Скворцова
Редактор Н. Разумова
Заказ 5019/24 Тираж 585 Подписное
UHHHllH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород; ул. Проектная, 4 сравнению с полистиролом, полученным с применением стабилизатора. Это преимущество заключается в том, что используемые составы перекисей 1-1И инициируют полимериэацию стирола, а карборансодержащце фрагменты, образующиеся прн разложении составов перекисей
I-È1, входят в состав, полимерной цепи полистирола и ингибируют его свето- и термодесгрук пню.
Формула изобретения
Способ получения полистирола путем полнмеризации стирола в массе в присутствии органической перекиси, отличающийся тем, что, с целью повышения свето- и термостабильности полистирола„в качестве органической перекиси используют соединение общей фор- а мулы О
М- НСВ„ Н„CSOOQ ) где -ССВ Н СН -С-СН -б C Н О 1О Зв 57
0 в количестве 0,41 — 248% от веса стирола
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Патент ClllA У 2287188, кл. 260-45,9, 1940.
2. Патент ClllA У 2873264, кл. 260-45.9, 1956..
3, Патент США 1Р 3075850, кл. 106 — 1&7, 1960.
4. Патент ФРГ У 923508, кл. 39 с 25/01, 1952.
5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла Л„изд.
"Химия", 1972, с. 175.
6. Иванчев С. С„Юрженко А. И., Соломко
Н. И. Особенности кинетики полимеризации стирола, инициированной перекисью дитрет.бутнла и трет.бутилпсрбенэоатом. Доклады АН СССР, 140, М 5, 1961 с 1079.
