Способ очистки фракции с 4 углеводородов крекинга или пиролиза нефти от бутадиена

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республмк

«il679559 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(51} М. Кл. й

С 07 С 7/01 (22} Заявлено 19.04.77 (21} 2494415/23-04 с присоединением заявки №(23) ПриоритетГааударстеенный яамнтет

СССР аа делам нзааретеннй и аткрмтнй

Опубликовано 15.08,79.Бюллетень № 30 (53) УДК 547.315..3 (088.8 ) Лата опубликования описания 17.08;79

Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев, Г. Е. Иванов, 10. А. Сангалов, А. П. Кириллов, С, P. Рафиков, А. И. Юдаев, P. М. Масагутов, С. М. Максимов и А. А. Антонов (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Научноисследовательский институт нефтехимических производств (71) Заявители (54} СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ С4УГЛЕВОДОРОДОВ

КРЕКИНГА И ПИРОЛИЗА НЕФТИ ОТ БУТАДИЕНА

СН® }-СН - О г — СН(К ) — СН,— С вЂ” Х

Г

CH(R, ) — СН вЂ” О

Изобретение относится к способу очист ки С4-фракции пиролиэа и крекинга нефти от бутадиена.

Как известно, С4-фракция крекинга и пиролиза нефти в зависимости от проиохождения бутан-бутиленовой фракции со 5 держит в основном изобутан (5%), бутен1 (20%), цис, трансМ3уген-2 (1020%), бутадиен (15-30%) и изобутилен (40%).

Известен способ очистки С -фракции углеводородов от бутадиена путем обработ- 10 ки ее аммонийным раствором ацетата меди (1). Недостатком способа является загрязнение углеводородных мономеров аммиаком, являющимся сильнейшим ядом в процессе их полимеризации.

Наиболее близким по технической сущности заявленному является способ очистки С4-углеводородной фракции, полученной при каталигической переработке нефтяного сырья, or бутадиена, заключающийся в том, 20 что исходную фракцию подвергают нагреванию в замкнутом объеме (автоклав) в течение от 1 мин до 20 ч при 70-250 С. с последующим отделением С -углеводородов or образуюшихся олигомеров бутадиена - 4-винилциклогексена-l, например рекгификацией f2).

Однако при атом не удается достаточно полно удалить бутадиен, что является недостатком способа.

Целью изобретения является повышение степени очистки.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки фракции С4-углеводородов крекинга или пиролиза нефти заключаюшимси в том, что исходную фракцию нагревают в замкнутом объеме в присутствии ацегилацегоната никеля, циклического афира общей формулы где X=AC, В, 5 CH ; Z = CH, С Н

679559

3 и алюминийорганического соединения об- г щей формулы А6 R>, где

Д ксана (т. кип. 128-129©Ñ, И .

1,4640).

Непрореагировавшую часть фракции, содержащую 42,2% изобутилена и 34,0% бутиленов, испаряют и конденсируют в стеклянном реакторе при -30 С. Затем в реактор вводят 2,1% (к иэобутилену) катализатора - этилалюминийдихлорида. После

30 мин полимеризации при -30 С получают 66,9 г полиизобутилена с молекулярной массой 10600 . (выход полимера около 95%).

Пример 2. На катализаторе, состоящем иэ 1 г (3,89 мм) ацетилацетоната никеля, 4,05 г (11,6 мм) трис-(метилгептадиенил)- алюминия, 0,61 г (3,89 мм) боротрана, приготовленном в условиях примера 1, иэ 248 r бутилендивинильной фракции после нагревания при 100- С в течение 10 ч выделяют

Ф

78.8 г (конверсия бутадиена 96,4%) одимеров, состоящих на 96% (72 г) из циклододекатриена (т. кип. 96-98 С/10 мм, = 1,5020) и на 4% (3 r) иэ винил. циклогексена (т. кип. 128-129 С, 0 =

= 1,4640).

Непрореагировавшую часть фракции, содержащую 41,6% иэобутилена и 33,5% бутиленов, испаряют и конденсируют в стеклянном реакторе при -50 С. Затем в реактор вводят 3% (к иэобутилену) ката лизатора - этилалюминийдихлорида. Спустя 30 мин полимеризации при 0 С по о лучают 61,2 г полиизобутилена с молекулярной массой 9100(выход полимера 86,5%).

Пример 3-10. Результаты опытов, проведенных по методике примера 1, с тем же количеством ацетилацетоната ни келя и различными активаторами и восстановителями приведены в таблице.

3 97 О

10 31

То же

2 98 0

5 99

110

В=иэп-С Н, СН, Отличием способа является проведение о процесса в присутствии вышеописанных соединений. Желательно процесс осушест .влять при 50 110 С.

Способ позволяет практически полностью удалять из фракции бутадиен в виде нефтехимических продуктов 4-вннилцнк логексена и 1,5, 9-циклододекатриена и получать незагрязненные посторонними примесями. изобутилен и бутилены, пригод ные для дальнейшей переработки„ например полимеризации.

Пример 1. К раствору 1 г (3,89 мм) ацетилацетоната никеля, 2,3г (11,6 мм) триизобутилалюминия в 50 мл сухого гексана в инертной атмосфере при

0-5 С добавляют 0,61 г (3,89 мм) боротрана и перемешивают 1 ч. Раствор катализатора вносят в охлажденный до

-5 С автоклав иэ нержавеющей стали, в который предварительно помешают248 г бутилен-дивинильной фракции, содержащей

33% бутадиена (1,55 моля), 28,6% изобутилена, 22,6% бутиленов (остальное бутан, изобутан, С>- и С -углеводороды).

Затем автоклав выдерживают при 11дС в течение 10 ч и охлаждают. При перегонке катализатора получают 80 г (конверсия бутадиена 98,7%) олигомеров, состоящих на 95% (76 г) из циклододекат риена (т. кип. 96-98 С/10 мм, и = дэ

О ко

1,5020) и на 5% (4 г) из винилцикло(ня)г я г (g3o-C H ) A  — Π— (СН ) 2 5 50 о — Ссн,), То жо 150

10 97 12 8О 8

679559

10 90

4 95

5 90

5 93

4 95

8 95

6 92 2

То же

8 62

5 95

То же

3 95

6 94,СН(.й СН -0

CH(R i-GH О Х

CH (1-СН2-О" сн

Г 2)2 — ((— л — о — (сн )

Г о — ш,), 1

Z) 2 ((СН, @ O-(СН,), К100

О- СН2) 2 у 1д, р — о — (сн,1 — м 1ОО

O — (СН2 2 о-сн -сн(с н„) (и С, Н ), АВ )3-0-СН -CH(CSHq ) — Х 11-0

О - СН - СН С М (Изменение условий проведения реакции позволяет варьировать конверсию бутадиена вплоть до практически количествен35 ных преврашений его в олигомеры, преимуIQBcTBeHHo в циклододекатриен.

Формула изобр е тен ия

1, Способ очистки фракции С4 углеводородов крекинга или пиролиза нефти от бутадиена путем нагревания ее в замкнутой системе с последуюшим отделением

Суглеводородов от образуюшихся олиго маров бутадиена, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения степени очистки, процесс осушесгвляют в присутствии ацетилацетоната никеля, циклы» ческого эфира обшей формулы где Х-А В 61 СН, 8 - СН3 С,НН и алюминийорганического соедйнения обшей ф рму АЕК,, где К= ьо-С g

4 9 СИ 2

679559

1. Патент США l4 3296329, кл. 260681.5, 1967.

Составителв,И. Глебова

Редактор В. Минасбекова Техред 3. Фанта Корректор С. Патрушева

Заказ 4737/22 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП."Патент, г. Ужгород, ул. Проектнан, 4

2. Способ по п. 1, о т л и ч а вп1 и и с и тем, что процесс осушествл

gn gpss 50 150 С, Источники информации, приннтые во внимание при зкспертизе

2. Патент Японии М 4940709, кл. 16 С 81, 1974.