Способ получения карбоцепных полимеров

Союз Советских

Соцналнстннескнх

Республнк

О П И С А Н И Е 679149

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (K) ЗаявлЕно 25.03.75 (Я1) 2118767/05 (23) Приоритет — (32) 26.03 74 (51) М. Кл.

С 08 F 132/04

Государственнмй комктет

СССР оо делам изобретений и открытнй (31) 7410368 (33) Франция

Опубликовано 05.08.79. Бюллетень №29

Дата опубликования описания 05.08.79 (53) УДК

678.767.2.02 (088.8) Иностранцы

Жан Лауст, Морис Лематтр, )Кан-Клод Мюлле и Клод Стейн (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сосьете Шимик де Шарбонаж" (Франци я) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения поли(бицикло- (2,2,1)-гептена-2), называемого также полинорборненом, и его замешенных производных. .Наиболее близким к даннолу изобретению является способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией бицикло- (2,2,1) -гептена-2 и его замещенных производных с размыканием цикла в массе или среде инертного ароматического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла

Vl или Vill группы Периодической системы

Менделеева в сочетании с восстановителем (.1), При полимеризации бицикло (2,2,1) -гептена-2 или его замешенных производных получается плотная масса, которая плохо поддается иэмельчению и сушке или смешивается с такими соединениями, как сложные эфиры или углеводороды.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение технологических свойств конечного продукта.

Эта цель йостигается проведением процесса полимеризации сначала при 3 — 7 атм и 100—

160 С, затем при резком понижении давления и температуре, превышающей температуру парообразования компонентов реакционной смеси.

Предпочтительно полимериэацию и сушку

5 осуществляют в экструдерах с двойным шнеком. в которых предусматриванп эоны полимериэации, объемного расширения и сушки.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления данного изобретения для

10 определенного диапазона катализатора количество расходуемого мономера и, возможно, растворителя выбирается таким образом, чтобы количество летучих веществ (мономера и растворителя), покидающих зону полимеризации, I5 составляло от 50 до 100% от массы получаемого полимера. Таким образом, для данной установки можно регулировать степень измельчения и кажущуюся плотность полимера, регулируя количество остаточного мономера и исход20 ного растворителя.

Предложенный способ можно осуществлять непрерывно в экструдерах с двойным шнеком, выключающих по крайней, мере одну зону . полимеризации, в которой поддерживают давле679149

3 ние в пределах от 3 до 7 атм и температуру в ппррееддееллаах х оот т 11000 0 ддо о 11660 0 СС, и по крайней мере одну зону объемного расширения и сушки; в которой поддерживается температура в пределах от 140 до 180 С. В случае наличия в экструдере двух зон объемного расширения и сушки в первой поддерживают атмосферное давление, а во второй — давление 350-400 мм рт.ст., причем каждая зона изолирована посредством полимерной заглушки. Исполь- о .эуемый в качестве. катализатора хлорид рутени в растворе н-бутанола представляет собой катализатор (ЯиС!э хН2 О) .

Пример 1. Экструдер разделен на несколько зон следующим образом: !

5 — 2/5 длины составляют зону полимеризации, оканчивающуюся тремя, деталями с обратным ходом, каждая иэ которых имеет å щели, смещенные одна относительно другой, и эа которыми находится иэмельчающее устройство; — 1/5 длины составляет зону дегазирования при атмосферном давлении, причем эта зона оканчивается устройством, работающим под давлением; — 2/5 длины составляет зону вакуумного де гаэирования.

Вторая и третья зоны включают газоходы, ведущие к конденсаторам. В них зонах поддерживают температуру в пределах примерно 160 †1 .

В первую зону вводят 23 кг/час смеси, PKJIfoчающей 100 ч норборнена и !5 ч и-бутанола и одновременно с этим вводяi 1200 см /час расутаноле 35 концентрацией 1 мг/см .

После полимеризации и сушки получают

14 кг/час полинорбор. ена, содержащего менее

0,5% летучих веществ ui<»« - ью 0,3 по отношению к цельной массе норборнена. Нр>> оасходе 60 кг катализатора на 1 кг мономера степень конверсии составляет 70%.

Пример 2. В экструдер, разделенный на три эоны равной дпины, вводят 35 кг/час мономера при тех же условиях разбавления, что и в йримере 1. В то же время вводят такое количество катализатора RuCt> в растворе бутанола, чтобы его концентрация составляла

58 кг на 1 кг мономера, Получают 28 кг/час полимера с плотностью 0,35, т.е. выход полимера составляет 80%.

Пример 3. В экструдер вводят 35 кг/час норборнена, содержащего н-бутанол в количестВе 25 ч на 100 ч норборнена. Кроме того, вводят катализатор, разбавляя также как в примере 2, Получают 28,4 кг/час полимера плотностью 0,39..

Пример 4. В экструдер вводят 35 кг/час чистого норборнена. В m же время вводят рас вор катализатора. Концентрация йис1, в оутаноле 2 кг/см, количество катализатора на э

1 кг мономера 60 мг/кг.

В идентичных условиях достигается степень конверсии 67,2%. Полученный полимер имеет плотность 0,41.

Поскольку способ не требует использования гомогенизатора, то не подвергнутый полимериэации бициклогексен непосредственно из кон.денсаторов может быть снова возвращен в цикл при условии очищения его бутанола, который был использован для катализатора для того

Ф чтобы избежать обогащения реакционной системы бутанолом. Это может быть легко осуществлено перегонкой при атмосферном давлении, приводящей к получению азеотропной смеси, включающей 80% бициклогептена и 13% бутанола, Этот же результат может быть достигнут путем добавления свежей порции бициклогептана, не содержащего бутанол.

Пример 5. В экструдер в условиях примера 1 вводят 70 ч норборнена полученного путем синтеза, или свежего или не содержащего н-бутанол,30 ч норборнена рецнркуляции, 15 ч н-бутанола рециркуляции, 5 ч чистого н-бутанола, содержащего RuCtq в количестве

1 мг на 1 смэ.

При выходе полимера 13 кг/час степень конверсии составляет 67%, причем этот полимер имеет кажущуюся плотность 0,25.

Пример 6. Экструдер,раздейен на три зоны следующим образом: — 1/3 длины составляет зона полимеризации, оканчивающаяся устройством с обратным ходом; — 1/3 длины составляет зона дегаэирования под атмосферным давлением (полимерную заглушку поддерживают посредством измельчающего устройства с обратным ходом); — 1/3 длины составляет зона вакуумного дегазирования, причем эта эона оканчивается деталью, обеспечивающей сжатие полимера.

В этот экструдер вводят 100 ч норборнена с установки синтеза, 15 ч свежего н-бутанола и 5 ч н-бутанола, содержащего RuCI3 х Н,О в количестве 1 мг на см .

Выход полимера составляет 11,8 кг/час.

В этих условиях степень конверсии составляет 64,5%, причем полимер имеет кажущуюся

BfioTHocTb 0,24 и содержит менее 0,5% летучих веществ.

Пример 7. Воспроизводят те же условия, что и в примере 6, за исключением того, что используют теплообменннк, позволяющий вводить в экструдер смесь норборнена с н-бутанолом при температуре, превышающей. температу,ру ее равновесия при атмосферном давлении.

Раствор катализатора вводят при температу. ре окружающей среды. Поскольку давление ввода реагента является функцией давления

67914() Сост аьител ь Н, !(от ельников а

Т ехред Л.Алферова Kopp(.к fop (1)а ар< на

Редак.(о); l. Вирко

Тираж 585 Подписно(ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1)3035, Москва, iK — 35, Раушская наб., д 4/-

Заказ 4427/55

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проек п(ая. 4 в зоне полимериэации, то зто давление поддерживают равным 3 — 3,5 атм при соответсзвуюшем принятом распределении температур. В згих условиях достигают степень конверсии ,69% и получают 14 кг/час полинорборнена. 5

Полимер содержит менее 0,5% ле(учих вешесзв и имеет кажушуюся плотность 0,28.

П р и M е р 8. Экструдер разделен на зоны следующим образом: — 3/5 длиньг составляют зону полимериэации, оканчивающуюся устройством обратного хода;

1/5 длины составляет зона сушки и объемного расширения при атмосферном давлении (эта зона оканчивается измельчаюшим устройсгвом, работающим под давлением);

15 — 1/5 длины составляет зона сушки — обьемного расширения в вакууме, оканчивающаяся измельчаюшими устройствами.

В акой экструдер вводят 25,3 кг/час норборнена, содержащего на 100 ч мономера

20 ч н-бутанола и на 1 кг мономера 60 мг

RuC(q хНтО. В этих условиях достигаюз степень конверсии 71%. Получаемый полимер содержит летучих веществ 1%, его кажущаяся плотность 0,238.

Пример 9. Зкструдер разделен на две зоны: — 1/3 длины составляет зону полимеризации оканчивающуюся усгройством обратного хода; — 2/3 длины составляю(зону сушки и объем- Зо ного расширения.

Отсос летучих веьчсств осущес(вляюз по двум газоходам, ус(ановле шым на I, этой зоной. Она оканчиваеэся деталями, рабо(ающими исключительно под давлением, Воспроизводя((е же условия, зо и в примере 8, получая при эзом 27 кг/час полимера плогносзью 0,33, хотя достигают степень копне)сии 77"::. Содержание летучих венгелн в полимере сос авляез менее 0.8%. () р и м е р !О. В зксзруле)к описанный в примере 1, вводя 10 кг/ час норборнена.

Одновременно вводяз катализа(ор. включающий WC(g и гриизобутилалюминия в виде рас(вора н толуоле. Азомарное отношение Al/W составляет 7.5 и концен(рация вольфрама сос(авляет 2 !О моль на 1 мо.tb норборнена.

Таким образом получен полинорборнен с кажушейся 1131ol Hocl bfo 0,8.

Форл(ула изобретения

Способ получения карбоцеиных полимеров полимеризацией бицикло- (2,2,1)-гептена- и его замешенных производных с размыканием цикла в массе или среде инерзного арома(ичеcкого растворителя в присутсзвии казализат(ра. состоящего из соединения металла Vl или Vill группы Периодической системы (!енпелсева в сочетании с восстановителем, î 1 л и ч а юш и и с я тем, что, с целью упрощения TcxH(). логии процесса и улучшения (ехнологических свойств конечного продукта, процесс полимерпэации проводят сначала при 3 7 а(м н температуре 100-160 С, затем при резком понижении давления и -смпера-уре, пренышаклцей температуру парообразонания комнонсн(ов реак ционной смеси.

Источник.; информации. п(чшя(ые но н((им,b ние при эксле)чизе

1. Пазснз Фрашши 4 !.чо()185. к.b С ()" f

1970.