Аралкил - -оксигидроперекиси и способ их получения

 

..-и 1

ЯД Г f - 1;.,", х,., (. Ц,сЯ библиотека. МБЛ (i i) 676589

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.06.77 (21) 2501649/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 30.07.79. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 30.07.79 (51) М. К,а.

С 07 С 179/02

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.727.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Рахимов, В. В. Чапуркин, Л. М. Ягупольский и Н. В. Кондратенко (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) АРАЛКИЛ-а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям аралкил-а-оксигидроперекисям следующей формулы:

ОН

Ar — СН вЂ” ООН, где Ar — м=Р— С,Н, или n=F — С,Н, или

o=CF,— C,Н, или м=СР,— С,Н, или и=СР,— С,Н4 или С,Н4 или C Ð, которые могут быть использованы в качестве инициаторов в лакокрасочной области промышленности, а также к способу получения этих соединений;

Указанные аралкил-а-оксигидроперекиси, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны алкил-а-оксигидро перекиси общей формулы

R — СН вЂ” ООН, !

ОН где R — алифатический радикал С2 — Сз и способ их получения. Указанные перекиси получают взаимодействием алифатических альдегидов с перекисью водорода при температуре от 0 до 40 С в среде растворителя.

В качестве растворителя используют полярный растворитель — эфир. Процесс проводят в течение суток.

Однако аралкил-а-оксигидроперекиси не могут быть получены по известному способу с использованием полярного растворителя, так как в этом случае наблюдается образование только а,а -диоксиперекисей в результате сольватации молекул а-оксигидроперекиси молекулам растворителя.

Известна также а,а -диоксиперекись ифторбензальдагида. Указанную перекись получают при 8 — 10 С путем взаимодействия и-фторбензальдегида с перекисью водорода в водном растворе. Однако аралкила-оксигидроперекиси формулы 1,не могут быть получены по известному способу.

Цель изобретения — расширение ассортимента аралкил-а-оксигидроперекисей, которые могли бы быть использованы в качест2О ве инициаторов отверждения лаков.

Аралкил-а-оксигидроперекиси формулы 1 получают путем взаимодействия соответствующих альдегидов с перекисью водорода в среде неполярного растворителя при тампературе от — 30 до +30 С предпочтительно в качестве неполярного растворителя используют пентан или гексан, или четыреххлористый углерод.

Введение фторсодержащих заместителей

30 в молекулу ароматических альдегидов силь676589

Таблица 1

Характеристика лаков, полученных с использованием в качестве инициаторов фторсодержащнх аралкил-л-окснгидроперекисей приведена в табл. 1

?Кизнеспособность смеси полуфабрнкатного лака с перекисью без ускорителя прн

18 — 23 С, ч

Жизнеспособность готового лака после смешения всех компонентов, мин

Морозостойкость при 30 С, ч

Перекись

10

Перекись циклогексанона МРТУ— — б — 10 — 791 — 681

30

50 а - окснгидроперекись, n - -фторбензальдегида

15

9 а-оксигидронерекись бензальдегнда а-окснгидроперекнсь пентафторбензальдегида но изменяет реакционную способность последних. Поэтому взаимодействие монозамещенных ароматических альдегидов и пентафторбензальдегида с перекисью водорода проводят при температуре от — 30 до — 10 С, а взаимодействие ароматических

Пример 1. Получение оксигидроперекиси и-фторбензальдегида (11) .

К 3,4 г (0,1 моль) перекиси водорода (98 — 99%) в 10 мл гексана добавляют при температуре от — 20 до — 15 С при перемешивании 12,4 r (0,1 моль) и-фторбензальдегида. Смесь выдерживают 1 ч при температуре от — 15 до — 10 С. Затем выпавший осадок отфильтровывают. Промывают 5—

6 раз петролейным эфиром на фильтре. Полученную перекись перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 14,0 г (88,9%).

Пример 2. Оксигидроперекись М-фторбензальдегида (1) получают аналогично примеру 1.

П р и м ер 3. Получение оксигидроперекиси п-трифторметилбензальдегида.

К 0,34 г (0,01 моль) перекиси водорода (70 99%) при 0 — 5 С прибавляют 1,74 г итрифторметилбензальдегида. Смесь .выдерживают 2 ч при 30 С. Затем выпавшие кристаллы перекиси отфильтровывают и промывают на фильтре 5 — б раз петролейным эфиром. Перекристаллизовывают из бензола. Выход 1,5 г (72,1%).

Пример ы 4 — 5. Оксигидроперекиси на основе о- (I II) и м-трифторметилбензальдегида (IV) получают аналогично примеру 2.

Пример 6. Получение оксигидроперекиси бензальдегида.

К 3,4 г (0,1 моль) перекиси водорода (98 — 99%) в 50 мл четыреххлористого углерода:при — 30 С,при перемешивании приливают 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида.

Смесь перемешивают при температуре от альдегидов, содержащих трифторметильную группу с перекисью водорода проводят при

+30 С.

Указанные аралкил-и-оксивидроперекиси являются высокоэффективными инициаторами в процессах отверждения лаков. — 15 до — 10 С 1,5 ч. Затем выпавшие кристаллы перекиси отфильтровывают и промывают 5 — б раз петролейным эфиром. Пе10 рекристаллизовывают из хлороформа. Выход 12 5 г (89 2%).

Пример 7. Получение оксигидроперекиси пентрафторбензальдегида. К 0,34 г (0,01 моль) перекиси водорода (98 — 99%)

15 в 10 мл пентана при температуре от — 10 до — 15 С при перемешивании приливают

1,9 г пентафторбензальдегида. Смесь перемешивают при такой температуре 1,5 ч. Затем выпавшие кристаллы перекиси отфиль20 тровывают и промывают 5 — 6 раз петролейным эфиром. Перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 1,2 г (82,6%).

Строение полученных фторсодержа щих аралкил-а-оксигидроперекисей подтвержда25 ют данными элементного анализа, молекулярным весом, содержанием активного кислорода, ИК-спектрами.

ИК-спектры показывают отсутствие группы С=О (карбонила) в области 1680—

30 1870 см — . Наличие ООН-группы характеризовано широкой полосой ОН-валентных колебаний в области 3300 — 3500 см — .

Полученные фторсодержащие аралкил-аоксигидроперекиси — белые кристалличе35 ские вещества, хорошо растворимые в полярных растворителях: ацетоне, эфире, ацетонитриле, этаноле и др. Плохо растворимые в четыреххлористом углероде, гексане, петролейном эфире.

40 Физико-химические данные полученных ,перекисей приведены в табл. 2, 676589

Таблица 2

Найдено, Вычислено, у, Соединение

ВыБруттоформула

Тп„, С

Формула

Мол. вес

Мол. вес

Оактнвный

Оактввный ход

Формула изобретения

1. Лралкил-а-оксигидроперекиси общей формулы в качестве инициаторов отверждения лаков.

2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что альдегиды соответствующего строения подвергают взаимодействию с перекисью водорода в среде неполярного растворителя при температуре от — 30 до +30 С.

3. Способ по п. 2, о тл и ч а ющи и с я тем, что в качестве неполярного растворителя используют пентан или гексан, или четыреххлористый углерод.

ОН!

Ar — СН вЂ” ООН, где Ar — м=Р— C,Н, или n=F — С,Н, или

o=CF,— С,Н, или м=СР,— С,Н, или и — ÑÐ С Н4 или С На или С Рз

Составитель А. Артемов

Техред А. Камышникова Корректор P. Беркович

Редактор А. Соловьева

Заказ 1695i5 Изд. № 457 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

II

III

IV

VI

VII л7= F = С,Н4 и — F — С,Н4 о CF3СаН4 л4 CF3С8Н4

77= Ñ çÑ8Í4

С,Н, СЛ

7 2, 8

88,9

79,5

91,0

72,1

89,2

82,6

50 — 51

41 — 42

50 — 51

61 — 62

56 — 57

30 — 31

105 — 106

52,68

52,93

46,32

45,97

46,72

60,31

36,28

4,65

4,57

3,57

3,68

3,41

5,99

1,52

9,98

10,2

7,60

7,73

7,55

11,40

6,87

153

158

217

203

133

223

С, Н703F

С-Н7Озр

C8H7O3F3

O8H7O3F3

СЗН703гз

С,Н80з 7H3O3F3

53,2

53,2

46,1

46,1

46,1

60,0

36,5

4,43

4,43

3,37

3,37

3,37

5,71

1,30

10, 12

10,12

7,69

7,69

7,69

11,47

6,95

158

158

230