Способ получения цитраля

(61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 301277 (21) 2562132/23-04

С 07 С 45/00

С 07 С 47/20

Государствеииый комитет

° СССР оо делам изобретеиий и открытий (53} УДК 547. 382.. . 2; 07 (088. 8) Опубликовано 15.0579.Б оллетень Ио 18

Дата опубликования описания 1705,79 (72) Авторы изобретения

И. Б. Эрман, A.A. Крон, Е „A. Бурдий, С, Ь; Гулый, И.С, )гульченко и Л.A. Хейфиц

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (71} Заявнтель (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ

Изобретение относится к области органического Синтеза, а более конкретно к синтезу цитраля (3,7-диметилоктадиен-2,6,аля-l), который является полупрбдуктом в химии душистых веществ и в производстве некоторых витаминов.

Наиболее перспективные из известных способов получения цитраля основаны на перегруппировке дегидролиналоола (3,7-диметилоктен-6-ин-1-ола-3) при нагревании в присутствии катализаторов, представляющих собой различные кремнийорганические производ- ,ные ванадиевой кислоты. 15

Согласно одному иэ известных способов цитраль получают нагреванием дегидролиналоола в большом количестве инертного растворителя в присутствии трис-(триалкилсилил) 20 ортованадатов (В Б10)э ЧО. Хотя эти катализаторы обеспечивают удовлетворительный выход цитраля (до 74%), они неприемлемы для промышленного использования, вследствие их неустойчивости и труднодоступности (1).

Здесь и далее имеется в виду так называемый аналитический выход цитраля, т. е. выход, определенный ao содержанию цитраля в реакционной смеси. Выделения цитраля иэ реакционной смеси любым из известных методов (вакуум-разгонка, сульфитная очистка и т. д.) связана с потерями, составляющими 15-254 от аналитического выхода.

Другой известный сПособ заключается в использовании для проведения перегруппировки дегидролиналбола в цитраль поливанадийорганосилоксанов, доступных, устойчивых и удобных в обращении полимерных кремнийорганических эфиров ванадиевой кислоты (2). Однако и эти катализаторы не позволяют получить выход цитраля более, чем 71-74Ъ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ получения цитраля путем перегруппировки дегидролиналоола при 140-160 С в среде органического растворителя в присутствии поливанадийорганосилоксанов с добавкой дифенилсиландиола. Это дает воэможность повысить выход цитраля до 84% в расчете на исходны т дегидролиналоол. Потери (16%) связаны с побочными реакциями димеризации цитраля в присутствии ванадийсодержащих катализаторов

662542

0,06

3-нитрофталевый ангидрид

0,005

0,06

0,008

0,06

98 янтарная кислота дифенилсиландиол +

9" фталевый ангидрид

1 дифенилсиландиол +

I малеиновая кислота

О, 006

0,06

0,009.87 (3). К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода цитраля.

Поставленная цель достигается способом получения цитраля путем 8 перегруппировки дегидролиналоола при 140-160 С в среде органического растворителя в присутствии . поливанадийорганосилоксана и дифенилсиландиола, отличительной осо- 10 бенностью которого является то, что процесс ведут в присутствии органической кислоты или ангидрида органической кислоты, взятых в количестве 0,005-0,016 моль на 1 моль дегид- (5 ролиналоола. 3;az правило, в качестве органической кислоты или ангидрида органической кислоты используют дикарбоновую кислоту или ее ангидрид. Выход цитраля достигает 98%.

Положительное действие применяемых добавок заключается в следующем.

Поскольку побочные реакции димеризации, уменыаающие выход цитраля, обусловлены комплексообразованием с ванадиевым центром катализатора (поливанадийорганосилоксана), эти реакции можно замедлить введением добавок карбонильных соединений (ангицридов или кислот), которые сами способны образовывать карбоксилатные комплексы с 5-валентным ванадием

Q о (aco),о

+ идти — + V С-В. а соон

О

В результате координационные места на атоме ванадия оказываются за- 40 йятыми, за счет чего добавки ангидридов,или самих кислот пассивируют

1 дифенилсиландиол +

2 . .Дифенилсиландиол + катализатор по отношению к вредным побочным реакциям димериэации, не препятствуя в то же время протеканию самой перегруппировки дегидролиналоола в цитрэль. добавки кислот и ангидридов дают положительный эффект и без дифенилсиландиола, причем выход цитраля достигает 91Ъ, что на 7% выше, чем укаэанный в известном способе.

Пример ы 1-9.(общая методика). Раствор 2,5 r (0,016 моль) дегидролиналоола и 0,21 г (0,00097 моль) дефинилсиландиола или без дифенилсиландиола в 12,5 мл ксилола нагревают (146 С) с 0,15 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ванадия 4%) в присутствии добавки. ангидрида или кислоты .(см. таблицу).

Выход цитраля определяют аналитически .(методом ГЖК или оксимированием реакционной смеси). Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная очистка или вакуум-,разгонка) .

П р,и м е р ы 10-17 (общая методика) .

Раствор б г (0,039 моль) дегидролиналоола в 16,2 мл ксилола нагревают (144-145 C) с 0,27 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ванадия 3,1%) в присутствии добавки органической кислоты (см. таблицу) . Выход цитраля определяют аналитически (методом ГЖХ. или оксимированием реакционн и смеси). Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная очистка или вакуум-раэгонка). данные по выходу цитраля при перегруппировке дегидролиналоола в присутствии различных добавок сведе» ны в таблицу. 1

Продолжение таблицы

662542

0,06

5.- Дифенилсиландиол +

94 п-нитробензойная кислота

0,0055

0,06

0,007

6. Дифенилсиландиол + лауриновая кислота

7.

3-Нитрофталевый ангидрид

0,005

8. Малеиновый ангидрид

9. Бензойная кислота

10. Янтарная кислота

11. Адипиновая кислота

0,01

0,008

0,008

0,008

83,5

91

12. и -Нитробензойная кислота

13. Терефралевая кислота

0,008

0,008

0,008

0,008

86,5

14. Пальмитиновая кислота

82,5 .90

0 -Толуиловая кислота

15.

16. -О -Нитробензойная кислота

0,008

0,008

17 Глутаровая кислота

Формула изобретения

45

Составитель В . Жестков

Р акто Т. евятко Тех ед З.Фанта Корректор A.Âëàñåíêo

Подписное

Заказ 2639/29 Тираж 512

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения цитраля путем перегруппировки дегидролиналоола при

140-160 С в среде органического растворителя в присутствии поливанадийорганосилоксана, о т л и ч .а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии органической кислоты или ангидрида органической кислоты, взятых в количестве

0,005-0,016 моль на 1 моль дегидролиналоола.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органической кислоты или ангидрида органической кислоты используют дикарбоновую кислоту или ее ангидрид.

-3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии дифенилсиландиола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 ?137550, кл. С 07 С 45/00, 1973.

2. Авторкое свидетельство СССР .

505436, кл. С 07 С 45/00, 1975.

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 598864, кл. С 07 С 47/20, C. 07 С 45/00, 23.06.76.