Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соаетскых

Соцмаиыстммескмх

Республик

I»I657840

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 18.11.75 (21) 2189453/23 — 04 с присоединениеи заявки №вЂ” (23) Приоритет— и (51) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 J31/14

Гвеударственны9 квинтет

СССР ню делам нэабретвннй н вткрытнй

Опубликовано 25.04.79. Бюллетен ь № 15

Дата опубликования описания 25.04.79. (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П, Алексеенко, Т. Г. Арефьева, Ю. А. Курицын и В.Н. Царапина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА

15

Изобретение относится к способам приготов. ления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина в присутствии. продукта взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире.

Такое изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука для получения сополимеров эпихлоргндрина и окиси этилена.

Известен способ приготовления катализатора для сополимеризацни эпихлоргидрина и окиси этилена на основе алюминийорганического соединения, который заключается в том, что к алюминийорганическому соединению, например тряизобутилалюминию (в растворе толуола. н-гептана, днэтилового эфира), прикапывают воду или воду и ацетилацетон (11.

Недостатком этого способа является получение неодноролных катализаторов, содержаших осадок, и различающихся Tlo BKTHBHocTII, что приводит к ухудшению физико-механических свойств сополимеров.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для полимеризацни эпнхлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триизобутилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире, при этом к раствору триизобутилалюминия в.углеводороде (алифатическом, циклическом, ароматическом) прнливается раствор воды в диэтиловом эфире и реакционная смесь перемешивается при 10 — 40 С в течение 1 — 20 ч, полученный продукт используется для полимеризации эпихлоргидрина (2).

Недостатком этого способа является низкая активность приготовленного катализатора в процессе сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

Так, при использовании его в количестве

5 мол. % (молярное отношение тринзобутилалюминий;вода = 1:0,5) для сополнмеризации эпихлоргидрина и окиси этилена в течение 24 ч при 70 С выход сополимера не превышает 41%.

Целью изобретения являешься разработка спосо ба приготовления катализатора с повышенной активностью.

Согласно предлагаемому изобретению способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире предусматривает проведение взаимодействия в присутствии хелатирующего агента— ацетилацетона в количестве 0,1 — 1,5 моль на

1 моль триалкилалюминия.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что приготовляется углеводородный раствор триалкилалюминия и к нему при переме, шивании приливается раствор воды в диэтиловом эфире, Через 1 — 20 ч к смеси после охлаждения добавляется ацетилацетон. Соотношение компонентов катализатора — триалкилалюми-: ний:вода: ацетилацетон = 1:0,1:0,1 — 1:15:15 (мол) .

В качестве триалкилалюминия могут быть использованы триизобутилалюминий (ТИБА) и триэтилалюминий (ТЭА}.

В качестве растворителя для триалкилалюминия могут быть применены алифатические, циклические и ароматические углеводороды.

Активность приготовленного катализатора характеризуется количественным выходом сополи мера.

Сополимер характеризуется вязкостью по Муни, характеристической вязкостью и физико-механическими показателями саженаполненных вулканизаторов íà его основе, Состав сополимера рассчитывается по содержанию хлора, определенного аналитическим методом; характеристическая вязкость определяется в тетрагидрофуране при 30 С.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для соцолимеризации эпнхлоргидрина И окиси этилена иллюстрируется следующими примерами.

Контрольный пример согласно известному способу.

К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н- гелтане (концентрации 0,194 г/мл) прилива-. ют 45!,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006546 г/мл), 159,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч при 30 С, получают 897 мл раствора катализатора состава ТИБА: И, О = 1:0,5 (мол), который используют затем для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч, Получают

4,3 каучукоподобного сополимера (выход 39 6%), содержание хлора 28.! вес%, характеристическая вязкость 2,2.

Контрольный пример согласно предлагаемому способу.

К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н-гептане (концентрации 0,194 г/мл) приливают 451,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006546 г/мл), 159,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч лри

30 С, затем охлаждают полученную смесь до

0 С, после чего приливают 4,2 мл ацетилацето1!з на и перемешивают в течение 5 мин, получают

901 мл раствора катализатора состава ТИБА:

Н О:. ацетилацетон = 1:0,5:О,!25 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена..

1$ В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%) . о

Сополимеризацию проводят при 70 С в те20 чение 24 ч, Получают 6,7 г каучукоподобного сополимера (выход 61„9%), содержание хлора

27,2 вес.%, характеристическая вязкость 3,2.

Пример 1. К 384,6 мл раствора триизо2% бутилалюминия в толуоле (концентрации 0,208 г/мл) приливают 582,0 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006248 г/мл), перемешивают в течение 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до 0 С, после

Ю чего приливают 31,2 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 911 мл раствора катализатора состава ТИБА; Н О:ацетилацетон = 1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимериза35 ции эпихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 153,9 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 178,8 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%).

40 Сополимеризацию проводят при 70 C с перемешиванием в течение 12 ч.

24

38 при 20 при 100

Получают 99,28 г каучукоподобного сополимера (выход 91,9%), содержание хлора 25,9 вес.%, 45 что соответствует эквимолярному соотношению звеньев эпихлоргидрина и окиси этилена, характеристическая вязкость 3,8, вязкость по Муни (МБ 1 — 4 — 100) 79.

Физико-механические показатели саженаполненного вулканизата на основе полученного сополимера:

Прочность при разрыве, кгс/см 205

Удлинение при разрыве, % 330

Остаточное удлинение, % 18

Я Твердость по Шору при 20 С 80

Эластичность по отскоку

657840 5 вязкость 2.8.

Пример 6; К 135,6 мл раствора триизобутилалюмнния в циклогексане (ко«гцентрации

0,203 г/мл) приливают 192,0 лл раствора воды в диэтиловом эфире (концентращ и 0 006518

Зр г/мл), перемешивают 16 ч при ЗО С, затем охлаждают полученную смесь до О С, после чего приливают 21,5 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 280 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н2 0:ацетнлацеЗч тон = 1:0,5:1,5 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч. Получают 7,30 г каучукоподобного сополимера (выход 67,5%), содержание хлора

29,3 вес.%, характеристическая вязкость 3,8.

П р и М е р 4. К 203 мл раствора триэтилалюминия в толуоле (концентрации 0,133 г/мл) приливают 371,9 мл раствора воды в диэтяловом эфире (концентрации 0,008024 г/мл), перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до О С, после чего приливают 18,3 мл ацетилацетона и перел1ешивают ее в течение 5 мин, получают 517 мл раствора катализатора состава ТИБА: H 0:ацетилацетон = а

=1:0,7:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эдихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 207,8 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 103,9 мл раствора катализатора (ко41

50 лена.

Формула изобретения

Набухание в толуоле, % 77,3

Коэффициент морозостойкости при -25 С 0,52 при -35 С 0,20

Пример 2. К l19, l м раствора триизобутилалюминия в толуоле (концентрации 0,211

«/лгл) приливают 99,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 00069 г/мл),. перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают ,а полученную смесь до 0 С, после чего приливают 13,1 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 195 мл раствора катализатора состава ТИБА: Hz0: ацетилацетон =

=1:0,3:1,0 (мол), который используют для проведения опытов по сополкмеризацки эпихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 220,3 мл толуола, 73,3 эпихлоргидрина, .-1.,9 г окиси этилена и 97,5 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70 С с переме«циванием в течение 11 ч. Получают 79,43 г каучукоподобного сополимера (выход 734%), сдержание хлора 22,2 вес.%,характеристическая вязкость 1,25.

Пример 3. К 70 мл раствора триизобутил алюминия в н-гептане (концентрации 0.223 «-/мл) приливают 0,1 мл ацетилацетона, перемени лают в течение 5 мин, затем приливают 11,0 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентр<.ции

0006473 г/мл и перемешивают 16 ч при 30 С, получают раствор катализатора состава ТИБА:

:Н О:ацетилацетон = 1:0,5:0,125 (мол), который используют для сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и раствор катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %) . личество ТЭА на сумму мономеров 3 мол.%). о

Сополимеризацию проводят при 60 С и с. перемешиванием в течение 11 ч. Получают 40,35 r каучукоподобного сополимера (выход 37,3%), содержание хлора 15,9 вес.%.

Пример 5. К 424,6 мл раствора триизоá1 тилалюминия в толуоле (концентрации 0,179 г/мл) приливают 463,2 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,007458 г/мл), перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до 0 С и перемешивают смесь в течение 5 мин, получают 840 мл раствора катализатора состава ТИБА:Н2 0:ацетилацетон =

-1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризацпк элихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 196,6 мл толуола,73,3 г эпихлоргидрина, 34.,9 г окиси этилена и 103,9 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 3,5 мол.%).

Сополимеризацию проводят при 80 С с перемешиванием в течение 11 ч. Получают 95,47 г каучукоподобного сополимера (выхед 88,2%), содержание хлора 26,2 вес.%, характеристическая

В ампулу вводят 17,4 мл бензола, 7,33 r эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 16,0 мл раствора катализатора. Сополнмеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч. Получают

5,30 r каучукоподобного сополкмера (выход

49%), содержание хлора 19,4 вес%, характеристическая вязкость 1,0.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе зпихлоргидрина позволяет повысить его активность и использовать для получения сополимеров эпихлоргкдрина с окисью этиСпособ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрнна путем взаимодействия углеводородного раствора триалкклалюминия и раствора воды в диэтиловом

657840 ния.

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Хлудова Техред З.Фанта Корректор В,Синицкая

Тираж 876 Подписное

ЦНИИИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 1928/5

Филиал ИИИ "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная. 4 эфире, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью, взаимодействие ведут в присутствии хелатирующего агента — ацетилацетона в количестве 0,1 — 1,5 моль на 1 моль триалкилалюмиИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA 1зе 3135705, кл. 260-2, 1964.

5 2. Авторское свидетельство СССР N 401086, кл. В 01 J 11/84, 1971.