Способ получения экстрагента для извлечения редкоземельных элементов

 

пвтентн -те,,ц, % Ч©тека .! (..,,с, Оп ЙСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»655697 (6!)Дополнительное к авт. свид-ву (+) Заявлено 01.06.76 (21) 2368451/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано05.04.79.бюллетень № 13

Дата опубликования описания 08.04.79

2 (5l) М. Кл.

С 07 С 51/22

С 07 С 53/00

В 03 Х3 1/00

Государственный комнтет

СССР оо делам нзобретеннй н открытий (53) УЙ < 547.29. .296(088.8) (72) Авторы изобретения

З М. Горяева, B. Н. Кодовбедкая, В. М. Баланцева и М. И. Горяев (71) Заявитель

Казахский политехнический институт им. B. И. Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к способу получения экстрагента для извлечения суммы редкоземельных элементов (РЗЭ).

Известно использование в качестве экстрагентов алифатических монокарбоноиых кислот фракции Ст- С для разде- % ления кобальта и никеля (11.

Для извлечения алюминия, галлия, индия, урана и тория из суммы РЗЭ находят применение нафтеновые кислоii(21. 16

Также известно использование разветвленных монокарбоновых кислот

С,) — С для извлечения металлов, например трехвалентного железа (31, меди, никеля и кобальта (4).

Однако указанные экстрагенты не позволяют извлекать металлы редкоземельной группы.

Следует отметить, что известны различные способы получения вышеуказанных экстрагентов, например окислением парафиновых или нафтено-изопарафиновых углеводородов.

Получение синтетических жирных или нафтеновых кислот ведут с использованием в качестве катализаторов марганцевых и.кальциевых солей алифатических кислот Ст — C> или нафтеновых.

Окисление нафтено-изопарафиновых углеводородов, выделенных из трансформаторного масла, ведут при температуо ре 130 С, скорости подачи воздуха

300 л/ч, в присутствии нафтената марганца (0,03457 на исходные углеводороды), в течение 12 ч.

Получают оксидат следуюшего состава, вес.%:

Смесь нафтеновых и жирных кислот 15,3

Оксикислоты 17,7

Неомыляемые вешества 57, 1

Водорастворимые вешестна 9,9

С кислотным числом 30,8 мг КОН/г.

Эгот оксидат обладает рядом недостав ков а именно высоким содержанием.иео»=

65569 кислоты 39,2

Водо-спирторастворимые вещества 27,6

Оксикислоты 24,3

Неомыляемые вещества . 8,9

Кинетика накопления функциональных групп и образования продуктов реакции представлена в табл. 1-3.

Катализатор содержит 0,38 вес.%. марганца и различные количества кельдия (0,19, 0,38, 0,57 и,0,76 вес.%).

Таблица 1 мыляемых веществ, невысоким содержа-, нием кврбоновых кислот $5).

Переработка таких оксидатов требует дополнительных затрат по выделению и дальнейшему окислению неомыляемых 5 веществ, Кроме того, оксидаты являют ся лишь исходным продуктом для получения синтетических жирных кислот, извлечение которых требует дополнительных операций, что делает процесс сложным и 10 дорогим. Высокое соцержание неомыляемых веществ исключает возможность применения таких оксидатов в качестве экстрвгентов для извлечения различных м еталлов. 35

Целью изобретения является разработ ка способа поЛучения новых экстраген-, тов на основе разветвленных карбоновых кислот для извлечения суммы ГЗЭ.

Поставленная цель достигается спосо-, бом получения экстрагента для извлечения РЗЭ вЂ” оксидата, содержащего, вес.%:

Разветвленные карбоновые кислоты 39,2-42,2

Оксикислоты 23,5-24,3

Водо- :пиртораствоРимые вешества 26 0-27,6

Неомыляемые вещества 7,8 8,9 путем окисления высокомолекулярной изо- ЗО парафино-нафтеновой фракции, содержа,щей 78,8%изопарафйнных и 21,2% нафтеновых углеводородов с общим числом атоМоВ углерода 27-42, кислородом воздуха со скоростью 1,3-5,2 л/мин на 100 r исходной смеси углеводородов при 130145 С в присутствии в качестве катали затора смеси марганцевых к кальциевых солей разветвленных карбоновых кислот (4 вес% по металлу и времени окисления

8-10 ч. B качестве исходной смеси углеводородов обычно используют второй боковой погон депарафинизированной масляной фракции газа.

Катализатор готовят на основе нерастворимых в воде разветвленных карбоновых кислот С, - С 6, выделенных из оксидатов, полученных окислением изопарафино-нафтеновых углеводородов в

50 присутствии перманганата калия. Эти карбоновые кислоты смешивают с исходными изопарафино-нафтеновыми углеводородами в соотношении 1: 1, смесь омыляют

7%-ным спиртовым раствором едкого кали в.теченМе 12 ч, охлаждают до 80 30 Си г вводят водный раствор хлористого мвргайда в эквивалентном количестве. Осадок

7 4 отфильтровывают, промывают и сушат до постоянного веса.

Кальциевую соль этих кислот готовят на той же основе, проводя омыление

15%-ным раствором гидроокиси кальция.

Из полученных двух катализаторов готовят смеси марганцевых и кальциевых солей разветвленных карбоновых кислот.

Пример 1. 100 г изопарафинонафтеновой фракции, содержащей 78,2% изоцарафиновых и 21,8% нафтеновых углеводородов с число атомов углерода

27-42 (P 0,8114; мол.вес 458;

85,9% С, 14,04% Н; П Z) 1,4480; вязкость 7,78 сСт при 400 С т. пл. о о, 38 6 С; т. кип. 195-320 С/2 мм рт.ст., содержание масла 0,5%), смешивают с катализатором, содержащим

0,38 вес.% марганца и 0,57 вес. % кальция (марганец; кальций 1:1,5), тщательно размешивают, нагревают на о водяной бане до 90 С и затем загружают в предварительнс разогретый реактор, через который пропускают воздух со скоростью 2,6 л/мин. В течение

30 мин температура массы поднимаетсяцо 140 C.

Окисление ведут 10 ч.

Получают оксидат следующего состава, вес. %:

Разветвленные карбоновые

2 60,8 46,3 66,3 71, 1

4 86,0 80,3 109 8 121,0

6 87,8 115,5 139,7 136,0

8 90 3 119 7 160,9 163,3

10 - 127,4 172,3 166,0

655697

Таблица 2

0,25

10,9

39,5

3,5 0,436 О, 76

4 6 0517 1,14

7,7 0,338 1,80

20,5

0,50

46,8

31,6

80,6

0,75

35,6

84,2

8,0

0,307 2,28

66,3

102,0

131,4

1 1,6 0,259 3,05

109,8 241,2

139,7 277,7

160,9 302,4

172,3 347,3

16,6 0,226 3,55

191 0 194 3 93

138,0 102,7 7,6

141 5. 1064 83

0,129 4,82

0,096 5,58

20,9

24,0

175,5

121,3 9,5

Таблица 3

Кислотное ч исло, мг

КОН/г

Выход, 7о

Время окислеводоспирторастворимые карбоновые карбоновые оксинеомы» ния, ч оксикисл водосумма кислот оксикислосоеди- ляемые кения вещестспиртораствори« мые кислоты кисло- ты ты ва ты вещества вещества

40 5 28,6 11,9 22,6 87,7 80,6

49,4 29,2 20,2 31,6 103,8 85,2

36,0

44,7

36,9

19,0

10,3

63,1

81,0

89,7

90,8

55,1 32,1 23,0 34,6 104,0 87,9 47,4

62,1 38,1 23,8 28,7 111,5 93,9 .63,0

63,5 39,2 24,3 27,6 115,9 97,8 65,2

9,2

8,9

91,1

Данные табл. 1 показывают, что оксидат с максимальным кислотным числом (172,3 мг КОН/г) получают при ис- пользовании в качестве катализатора смеси марганцевых и кальциевых солей разветвленных карбоновых кислот в соотношении 1:1,5 (0,38:0,57 вес. %).

Кроме того, при указанном соотношении (1:1,5) удается достичь большой глубины окисления — оксидат на 91,1% состоит из оксисоединений, из которых карбоновые кислоты с кислотным числом

115,9 мг KOH/г составляют 39,2%.

50,4

67,3

112,2

119,8

168,3

22,4 1,4

26,3 1,8

31,7 3,1

35,5 3,2

41,1 4,6

84,6 6,6

Пример 2 Процесс ведут о аналогично примеру 1; но при130 С.

Попучают оксидат спедующего состава, 1 вес.%;

Карбоновые кислоты 42,2

Оксикислоты 23,5

Водо-спирторастворимые вещества 26,0

Неомыляемые вещества 7„8, Жстракпионные свойства оксидата с кислотным числом 172,3 мг КОН/t показаны на извлечении европия (0,5776 г/л по металау), лантана (0,7038 г/л

Таблипа4

Лан тай

0,6857 0,0181

0,6494 О, 0544

2,6

9,2

Пре цлагаемый

5,9

7,5

8,0

9 3

23,7 99,8

О, 1664

0,7024

0,5374

0,0014 Я

Известный

5,9

7,5

8,0

0,7038

0,7038

0,6938

0,0100

1,3

Европий

0,3530 0,5424

0,0353 0,5424

92,8

93,9

8;7

9,3

Предлагаемый

МИзвестный

О, 0358

0,0508

О, 1473 О 5418

0,5268

0,4303

8,0

8,7

9,3

6,8

8,8

25,5 Юля сравнения взят оксидат с кислотным числом 70 мг КОН/Г, полученный известным способом.

Т аблипа 5

0,0564

0,0555

О, 0498

94,3

92,8

83,2

37.3

0,0598

О, 0598

0,0598

О, 0223

0,0598

Общее извле-. чение

0,2392

76,9

0,1840

7 6556 по металлу) из смеси (2,99 r/ä), содержащей лантан, неоцим, празеоцим, европий, гольмий, лютеций, диспрозий, церий, самарий, арбий.

Оксицат растворяют в сульфированном

1 керосине или бензоле (1 М раствор)

Соотношение между объемами органической и водной фаз 1:4. Экстракцию провоцят путем контактирования органи ческой и воцной фаз в целительной

10 с воронке при 25 С и постоянном встряТаким образом, с увеличением кислот- 4р ного числа оксидата экстракционная способность его увеличивается. хивапии. Время контакта 20 мин, вре-. мя раэцепения 1 ч, рН срецы созцают цобавлением гицроокиси аммония или ецкого патра.

Реэкстракцию металлов из органической фазы проводят азотной или соляной кислотой в развеценни 1:5. Соотношение межцу органической фазой и реэкстрагентом 1:4, Результаты акстракции указаны в табл. 4.

B табл. 5 показана емкость оксицата с кислотным числом 172 мг КОН/г. Количество 1 М раствора оксидата "5 мп.

655697

Составитель Е, Шипанова

Реадктор Т. Шарганова Техред Э. Чужик Корректор А. Кравченко

Заказ 1453/19 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент,,г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Цач ные табл, 5 показывают, что -1 л

1 М раствораоксидатаиэвлекаютВ6,2г металла. После четырех ступеней экстракции вязкость раствора эксграген-. та увеличивается и дальнейшее экстра— гирование проводить нецелесообразно.

Формула изобретения

Способ получения экстрагента .для

Извлечения редкоземельных элементовоксидата, содержащего, вес .%:

Разветвленные карбоновые кислоты >>

Оксикислоты .23,5-24,5

Воде-спиртораствори-, мые вещества 26,0-27,6 Неомыляемые, вещества 7,8-8, 9 о т л и ч а ю ш и и с я тем, что

20 высокомолекулярную изопарафино-нафтеновую фракцию, содержащую 78,8% иэопарафиновых и 21,2% нафтеновых углеводородов с общим числом атомов углерода 27-42, окисляют кислородом воздуха со скоростью 1,3-5,2 л/мин на 100 г исходной смеси при 130„о

145 С в присутствии в качестве катализатора смеси марганцевых и кальциевых солей разветвленных карбоновых кислот

С<<- С в соотношении О;38:0,57 весЛ по металлу и времени контакта

8-10 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

l4 114038, кл. С 22 В 3/00, 1957.

2. Алекперов P. A.,Ìàêîâ Н. Н. Исследования в области неорганической и физической химии н их роль в химической промышленности, Баку, пэд. AH

Азерб. ССР, 1968, с, 18-22.

3. Г е1спег А 9f.,ИеН, 9lif son У.с.

Trans. G stv Мю. ме4с и, )96 3-196 4, ч.73;р 765-777.

4 sР1 zer Е.,plodder J.,Trans.

ЭпъМ. МЮ.МЕ1аИ,75 1966, Р 265-266.

5. Зейналов Б. К., Ахундов А. Л.

Синтез жирных и нафтеновых кислот прямым окислением углеводородов, Баку, 1967, с. 74.