Способ измерения диффузии адсорбированных молекул жидкостей

Ф

О П И С А Н И Е ии649996

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советеиик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное K 3BT. cBHp3,- ; (22) Заявлено 02.08.70 (21) 239I 684/18-25 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (51) М Кл.z б 0IN 27/78

Государственный комитет (53) УДК 539.147 (088.8) по делом иессретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. В. Анисимов и А. С. Еварестов (?1) Заявитель Казанский институт биологии Казанского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ДИФФУЗИИ

АДСОРБИ РОВАН НЫХ МОЛЕКУЛ )КИДКОСТЕЙ

Изобретение относится к области ЯМРспектроскопии, занимающейся исследованием поступательной диффузионной подвижности молекул жидкостей.

Изобретение, опирающееся на импульсный метод ЯМР, может быть использовано для непосредственного измерения эффективного коэффициента диффузии молекул, адсорбированных на различных подложках при низких уровнях адсорбции, а также для измерения коэффициента диффузии молекул жидкостей, имеющих короткиеврсмена ядерной релаксации.

Известные способы непосредственного измерения диффузии молекул жидкостей с использованием импульсного метода ЯМРметода спинового эха различаются способом приложения .градиента магнитного поля, а именно приложением градиента поля, не зависящего от времени, — метод постоянного градиента (1) и импульсным приложением градиента магнитного поля — метод импульсного градиента (2).

Известен способ измерения диффузии адсорбированных молекул жидкостей, основанный на явлении спинового эха ядерного магнитного резонанса, по которому образец .подвергают воздействию 90 - и

180 -ных радиочастотных (РЧ) импульсов и после кажлого импульса включяют олннаковые прямоугольные импульсы линейного градиента магнитного поля (3).

Недостатком указанного способа является аномальное подавление (спад) ампли5 туды эха недиффузионной природы при интервалах между градиентными импульсами

Ь(1,5 мсек, так как при низких уровнях адсорбцнп относительно небольшое содержание в исследуемом образце адсорбиро10 ванных молекул, имеющих короткие времена ядерной релаксации, ограничивает верхний предел вариации времени между РЧимпучьсами т и соответственно между. градиентными импульсами (Л) величиной l—

1,-, 1,5 мсек. Это аномальное, недиффузионное подавление эха не позволяет измерять диффузию адсорбированных молекул при низких уровнях адсорбции, хотя именно эти измерения представляют наибольший инте,рес. Установлено, что аномальное подавление обусловлено неидентичностью конфигурации градиента магнитного поля в интервалах между 90 - и 180 -ными РЧ-импульсами и 180 -ным РЧ-импульсом и моментом

25 появления эха, а также перекрытием заднего фронта первого градиентного импульса со 180 -ным РЧ-импульсом, вызывающим неоднородное уширение линии поглощения ЯМР. Это заключение сделано на

Rn ОСRnRe ОЕтЛЛЬНОГа ИГАЛe ПОЯЛННЯ АППО .r

649996

3 заднего фронта градиентных импульсов — остаточного градиента (a"). Оказалось, что градиентный импульс вызывает локальное изменение градиента поля лабораторного магнита, которое вследствие гистерезиса запаздывает за изменением поля, подаваемого на исследуемый образец градиентного импульса. Остаточный градиент накладывается на градиент ноля лаоораторного магнита, что приводит к неоднородному уширению линии поглощения у1!р(Р и к неидентичности конфигурации градиента магнитного поля в указанных интервалах. 1аким образом, основной причиной подавления является отклонение реальной форыы градиентного импульса от прямоугольной— затягивание заднего фронта.

Цель предлагаемого изобретения — устранение причин аномального подавления и получение возможности непосредственного измерения диффузии быстрорелаксирующих адсорбированных молекул.

110 предл ага ем о му способу исследуемый образец подвергают воздеиствию дополнительного прямоугольно!о импульса линейного градиента магнитного поля, который включается перед 90"-ным импульсом, причем параметры дополнительного импульса идентичны с параметрами двух последу!ощих градиентных импульсов, а временной интервал между моментом включения дополнительного импульса и 90"-ного .импульса равен интервалу мегкду моментом включения первого градиентного импульса и

180"-ным импульсом и, кроме того, после каждого прямоугольного градиентного импульса включается градиентный импульс ооратной полярности с формой, соответствующей форме затягивания задних фронтов прямоугольных градиентных импульсов.

На фиг 1 изображена схема paciloложенпя градиентных РЧ-импульсов по предлагаемому способу; на фиг. 2 — график, иллюстрирующии эффективность, достигнуryl0 олагодаря предлагаемому ñnîñîîó.

На фиг, 1 изображен дополнительный прямоутольныш градиентный импульс 1, 9U"-íûé РЧ-импульс 2, первый прямоугольный градиентныи импульс 3, 1Ь0 -ныи РЧимпульс 4, второй прямоугольный градчентный импульс 5, сигнал-эхо, градиентные импульсы компенсации 7, 8 и 9. Дополнительный прямоугольный градиентный импульс симметрирует градиент магнитноr0 поля в интервалах 90" — 180 и 1b0 — эхо, а импульсы компенсации устраняют причины неоднородного уширения линии поглощения ЯМР и исключают эффект накопления градиента магнитного поля при малых

Ь, обусловленный затягиванием задних фронтов прямоугольных градиентных .импульсов. Включение только импульсов компенсации не позволяет полностью исключить эФФект подавления.

Предлагаемый способ испытан при контрольных измерениях диффузии чистых жидкостей с известным!и коэффициентами диффузии (вода, бутиловый спирт, глицерин). Действительно, для кривой, полученной известным способом (фиг. 2, поз. 10), при Л(1,5 мсек набл!Одается аномальное !!Одяп.1(!!ИО эхя, II0Top00 зяе;!!Очается В Отклонении зависимост!и амплитуды эха R от

Л, построенной в полулогарифмическо.,l масштабе от линейкой. В то же время это-! О не нр!Ол!Одается Дл5! кр!!ВО!!, полученной предлагаемым способом (фиг. 2, пoз, 11).

Предлагаемый способ использован для пзмерсния эффективного коэффициента

D,,I,ô молекул воды, адсоропрованной на белке — бычьем сывороточном альбух!ине в количестве 0,22 г НрО на 1 г белка. Использование нового способа позволило впервые непосредственно измерить 0,фф, Величина Бфф при 20"С установлена равной 2,4 10-" cM сек с энергией активации диффузии, равной 6,5 ккял/моль, для диапазона температур 20 — 50 С.

Измерения проводились следующим ооразом. Устанавливалась величина Л и измерялась зависимость R от (6g) при Л=

=const. Из наклона линейнои зависимости

1Л от (6g) с помощью приведенного ниже выражения определялась величина эфф

R = ехр —., * ° Е* (Х вЂ” — o) D,, 3 где у — гиромагнитное отношение;

Π— длительность градиентных;импульсов;

g — их амплитуда.

Использование предлагаемого способа позволяет непосредственно измерять диффузию адсорбированных молекул при низких уровнях адсорбции, что ранее было невозможно вследствие аномального недиффузионного подавления эха.

Предлагаемый способ полезен также для измерения диффузии молекул жидкостей, имеющих короткие времена ядерной релаксации и для исследования ограниченной диффузии. Последнее обстоятельство связано с тем, что этот способ позволяет уменьшить время наблюдения за диффундирующими молекулами.

Способ разработан и испытан применительно к исследованию диффузии молекул воды, адсорбированнои на различных биологических матрицах, однако может быть использован и в друтгих отраслях народного хозяйства. Например, в промышленности химического катализа, для исследования активности катализаторов, в нефтяной промышленности, в промышленности, производящей молекулярные сита, и т. д, Эффективность предлагаемого способа определяется его новизной. Способ позволяет проводить измерения за 10 — 15 мин, 649996 формула изобретения

Риа. !

Составитель В. Мещеряков

Техред H. Строганова Корректоры: P. Беркович и И. Позняковская

Редактор Б. Павлов

Заказ 94/11 Изд. ¹ 188 Тираж 1089 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Объект исслядОВания можят иметь произвольную геометрическую форму.

Способ измерения диффузии адсорбированных молекул жидкостей, основанный на явлении спннового эха ядерного магнитного резонанса, в котором образец подвергают воздействию 90 - и 180 -радиочастотных импульсов и после каждого радиочастотного импульса включают одинаковые прямоугольные импульсы линейного градиента магнитного поля, отличающийся тем, что, с целью получения возможности измерения диффузии быстрорелаксирующих адсорбированных молекул, исследуемый образец подвергают воздействию дополн ительного прямоугольного импульса линейного градиента магнитного поля, который включается перед 90 импульсом, причем параметры дополнительного импульса идентичны с параметрами двух последующих градиентных импульсов, а временной интервал между моментом включения дополнительного импульса а 90 импульса равен интервалу между моментом включения первого градиентного,импульса и 180 -ным импучьсом и, кроме того, после каждого прямоугольного градиентного импульса включается градиентный импульс обратной полярности с формой, соответствующей форме затягивания задних фронтов прямоугольных градиентных импульсов, Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе

1. D. Е. Woessner, J. Chem. Phys., 1961, 34, 2057.

2. J. Karger, W. Heink, Z. Exp. Techn

Phys. 1971, 19, 453.

20 3. Е. О. Stejskal, 3. E. Tanner, J. Chem.

Phys, 1965, 42, 288.