Способ приготовления окисного алюмокобальтмолибденового катализатора

Союз Советских

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

)64064!

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 30.06.75 (21) 2149603!23-04 (23) Приоритет — (32) 01.07.74 (51)М.К В О! .! 37/02

В 01 J 21 04

Н 01 J 23!74

/)С 10 G 23/02

Гасударственный комитет (33) США (31) 484519 по делам изобретений и открытий (43} Опубликовано 30.! 2.78. Бюллетень Ме 48 (45) Дата опубликования описан;.я 30.12.78 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (США) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКИСНОГО

АЛЮМОКОБАЛ ЪТМОЛ ИБДЕ НОВОГО КАТАЛ ИЗАТОРА

1 2

Изобретение относится к способам приготовления окисного алюмокобальтмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, таких как остаточные нефтяные топлива.

Известны способы приготовления окисных алюмокобальтмолибденовых катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки носителя — окиси аммония водными растворами солей кобальта и мо- 10 либдена с последующей сушкой и прокаливанием (1).

Наиболее близок к изобретению способ приготовления окисного алюмокобальтмолибденового катализатора для гидроочист- IG ки нефтяных фракций путем смешения окиси алюминия, молибденовой кислоты, карбоната кобальта, пентизации полученной смеси добавлением сильной кислоты, экструдирования пастообразной катализаторной 20 массы в частицы с последующей сушкой и прокаливанием при 400 — 590 С (2).

Однако приготовленный таким способом катализатор обладает недостаточной активностью; так, при проведении гидроочистки в присутствии этого катализатора жидкий продукт сероочистки содержит

0 3175 вес. о серы, восстановленной из

2,6 вес. % серы, для загружаемого под вакуумом газойлевого сырья.

ЗО

С целью получения катализатора с повышенной активностью по предлагаемому способу после смешения окиси алюминия, молибденовой кислоты и карбоната кобальта, пентизацпи полученной смеси добавлением сильной кислоты, экструдирования пастообразной каталпзаторной массы в частицы, сушки и лрокаливання при 400—

590 С прокаленные частицы, содержащие

60 — 90 вес. О), (от общего содержания) окислов кобальта и молибдена, дополнительно пропитывают аммиачным раствором молибденовой кислоты и нитрата кобальта с последующей сушкой и прокаливанием при 400 — 590 С.

Катализатор, приготовленный настоящим способом, обладает повышенной активностью; так, при проведении гидроочисг ки в присутствии этого катализатора жидкий продукт сероочисткп содержи г

0,17 вес. /О серы, восстановленной из

2,6 вес. "/о серы, для загружаемого под вакуумом газойлевого сырья.

Пропитку производят обычными способами — окунанием, суспендированием или погружением частиц в отропиточный расгвор для абсорбирования растворимого соединения, включающего желаемый каталитический компонент, Раствор для пропитки кобальтом и молибденом предпочтительно

640641

Катализатор (по примеру Хо

2 3

Показатель, единица измерения

1

0,685 0,733

1,250 1,300

0,710, 0,710

2,800 3,500

8,700 10,300

Кажущийся объемный вес, г/см

,"дельный вес, г/слР

Диаметр, льи

Содержание, вес.

Со

Мо

Площадь поверхности, лР/г

Объем пор, с я"г о

/1наметр пор, Л

0,697

1,280

0,740

3,250

9,400

272,000

0,510

75,000

299.000 I 294,000

0,510 0,480

68,000 65,000 состоит из водного аммиачного раствора молибденовой кислоты и нитрата кобальта, Пропитку осуществляют минимальным объемом пропиточного раствора, соразмернь:м равному распределению каталитических компонентов на частицах кальцинированного экструдата, предпочтительно 1 объем пропиточного раствора на 0,7 — 1,0 объем частиц экструдата.

Целесообразно проводить пропитку во 10 вращающейся сушилке с паровой рубашкой. Частицы экструдата погружаются в

1пропито IHbIA раствор и галтуются в нем вращающим действием сугпилки. Испарение пропиточного раствора ускоряется бла- 15 годаря использованию в рубашке сушилки пара и за счет непрерывной продувки высушенно"o материала сухим газом — воздухом илп азотом. Пропитанные и высушенные частицы кальциниру1отся в содержа- 20 щей кислород атмосфере при температуре

400 — 590 С в течение 1 — 8 ч или более.

Пример 1. Примерно 450 г товарного порошкообразного я-моногидрата окиси алюминия (Са1араl S) тщательно перем - 25 шивают в сухом состоянии с 95,6 г мелко измельченной летучей свободной молибденовой кислоты и с .—.19,9 г порошкообразного карбопата кобальта. Затем в порошкообразную смесь, находящуюся в бегунах, 30 добавляют 245 г 13%-ной (по весу) азотной кислоты, благодаря чему смесь превращается в пасту.

Смесь измельчают в бегунах 1 ч, после чего экструдируют через плиту с отверстия 35 ми И 0,8 л1л1. Экструдат высушивают и кальцинпруют на воздухе 1 ч при 400 С и дополнительно 1 ч при 590 С. Экструдированные частицы разламывают до средней длины 3,2 л1лг; они содержат 2,8 вес., 40

Со и 8,7 вес. % Мо.

Пример 2. Соответственно предлагаеАктивность описанных выше катализаторов оценивают по степени сероочистки 45 вакуумного газойля, кипящего в интервале

315 — 565 С и содержащего 2,6 вес. /с серы.

Катализатор помещают в неподвижный слой в вертикальном трубчатом реакторе, в котором поддерживаются давление мому способу пропитывают частицы экструдата, полученные в примере 1.

Лммиачный раствор молибденовой кислоты и нитрата кобальта для пропитки приготавливают, смешивая 2,7 г водного раствора 85%-ной молибденовой кислоты и

2,2 л1л гидр о окиси аммония с 1,2 г водного раствора гексагидрата нитрата кобальта и

l,2 лгл гидроокиси аммония, Полученный раствор разбавляют водой до — 170 мл, и

100 г частиц экструдата погружают в пропиточный раствор, который затем испаряют досуха. Пропитанные частицы кальцинируют на воздухе 1 ч при 400 С и еще 1 ч при

590 С. Частицы экструдата содержат

3,5 вес. Со и 10,3 вес. о/о Мо.

Пример 3. Включение в катализатор кобальтового и молибденового компонентов только пропиткой.

Примерно 100 г порошкообразного сг,-моногидрата окиси алюминия измельчают с

55 г 13 -ной (iso весу) азотной кислоты для образования пасты. Затем пасту экструдируют, высушивают и кальцинпруют. на воздухе в течение — 1 и при 400 С и затем еще 1 ч при 590 С.

Аммиачный раствор молибденовой кислоты и гексагидрата нитрата кобальта длч пропитки приготавливают, смешивая 20,7 г водного раствора 85%-ной молибденовой кислоты и 12 л1.г гидроокиси аммония с 16 г водного раствора гексагпдрата нитрата кобальта и 12 лгл гидроокиси аммония.

Примерно 87 г частиц экструдата погружают в пропиточный раствор, который затем испаряют досуха. Пропитанные частицы кальцинируют, как описано выше.

Частицы экструдата содержат 3,25 вес. %

Со и 9,4 вес. /о Мо.

Данные о свойствах полученных катализаторов приведены в таблице

45 кг/слгз абсолютного давления и температура 399 С. Вакуумный газойль загружают над катализатором при часовой пространственной скорости жидкости 3,0 в смеси с 320-ю объемами Нз при температуре

15 С и давлении 1 кг/см на объем загрузки.

640641

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Хубларова Текред С. Антипенко Корректор С. Файн

Заказ 961/1518 11зд. ¹ 349 Тираж 922 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская паб, д, 4, 5

Тип. Харьк. фил. пред. сПатентэ

Выходящий из реактора поток разделяют на жидкую и газовую фазы в сепараторе высокого давления при температуре

121 С. Жидкую фазу обрабатывают в отпарной колонке для удаления легких фракций, а жидкие недогоны, собранные в течение 8 ч, анализируют на серу.

Катализатор, полученный в примере 2, в который кобальтовый и молибденовый компоненты включены совместным экструдированием с последующей пропиткой по предлагаемому апособу, дает жидкий продукт процесса сероочистки (как донных остатков десорбции), содержащий 0,1 вес. серы, восстановленной из 2,6 вес. о о серы, для загружаемого под вакуумом газойлевого сырья.

Катализатор, полученный в примере 3, в который кобальт и молибден включены как компоненты только пропиткой согласно известному способу, дает жидкий продукт сероочистки из той же самой вакуумной газойлевой загрузки, содержащий

0,231 вес. о о серы, Катализатор, полученный по примеру 1, в котором, в сооответствии с прототипом, кобальтовый и молибденовый компоненты смешивают с окисью алюминия с последую щим экструдированием, дает жидкий продукт сероочистки, содержащий 0,3175 вес. 3 серы.

Таким образом, катализатор, полученный предлагаемым способом в примере 2, на 55о о более активен, чем катализатор по примеру 3, и на 95о о более активен, чем катализатор по примеру 1.

5 Формула изобретения

Способ приготовления окисного алюмокобальтмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения окиси алюминия, молибденовой кислоты, карбоната кобальта, пентизации полученной смеси добавлением сильной кислоты, экструдировання пастообразной катализаторной массы в частицы с последующей

15 сушкой и прокаливанием при 400 — 590 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, прокаленные частицы, содержащие

60 — 90 вес. ",о от общего содержания окис20 лов кобальта и молибдена, дополнительно пропитывают аммиачным раствором молибденовой кислоты и нитрата кобальта с последующей сушкой и прокаливанием прн

400 — 590 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Томас Ч. Промышленные каталитпческие процессы и эффективные катализаторы. М., «Мир», 1973, с. 239, 254.

2. Патент США № 3020245, кл. 252-465, 1962.