Способ получения уравновешенных органополисилоксанов с органосульфоновыми группами

ОП ИСАНИЕ

И ЗОЬЕЕтE H NSI

К ПАТЕНТУ

« 639456

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 08.04.77 (21) 2468125/23-05 (23) Приоритет — (32) 08.04.76 (31) 14391/76 (33) Великобритания (43) Опубликовано 25.12.78. Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 09.01.79 (51) М Кл С 08 6 77/28

Государственный комитет па делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84 (088.8) (72) Авторы изобр етеныя

Иностранцы

Герд Россми и Рольф-Дитер Лангенхаген (ФРГ) Иностранная фирма

«Т. Гольдшмидт АГ» (ФРГ) (71) З.аявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРАВНОВЕШЕННЫХ

ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНОВ

С ОРГАНОСУЛЬФОНОВЫМИ ГРУППАМИ

О Qi3 О н 1 t

6Ы 8 — О SiO 8 — Т j II

О (Н, -оО

Изобретение относится к способам получения уравновешенных органополисилоксанов, точнее органополисилоксанов с органосульфоновыми группами, которые могут быть использованы для синтеза органополисилоксанов с концевыми гидроксильными, ацилоооси- или ал коксипрутгпами.

Известен принятый за прототип способ получения уравновешенных органополисилоксанов с органосульфоновыми группами взаимодействием органосилоксанов, полученных при неполном гидролизе органогалогенсиланов, с органосульфокислотой формулы

RSO Í, 15 где R — алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода или галогенированный алкил, п-фенил, п-толил, п-додецилфенил, взятой в количестве 0,002 — 0,4 люль на атом кремния (1).

Однако выделение галоидводородной кислоты вызывает коррозию аппаратуры и усложняет отвод сточных вод.

Целью изобретения является упрощение процесса, получения уравновешенных органополиаилоксанов с органосульфоновыми группами и устранение коррозии аппаратуры.

Поставленную цель достигают за счет того, что в качестве органосилоксанов используют циклический или линейный продукт гидролиза диметилдихлорсилана или их смесь и процесс проводят при 60 — 160 С с отгонкой воды.

Пример 1. 1066 г метилполисилоксана, полученного путем полного гидролиза диметилдихлорсилана, с 1,2 вес. % гидроксильных групп перемешивают с 190 мл толуола и 181 г монопид рата и-толуолсульфоновой кислоты и напревают до 110 С. Толуол и воду азеотропно отгоняют при давлении 340 †4 торр. Толуол снова вводят в реакционный сосуд. После отделения

34 г воды, которая образуется через 2 ч, реакционный продукт освобождают от толуола. Реакционный продукт содержит кислоту (0,778 10 — з экв. кислоты/г.).

Теоретически продукт формулы ожидается с кислотным числом 0,784. 10 экв. кислоты!г.

Продукт реакции подвергают взаимодействию с изопропанолом с применением триэтиламина в качестве акцептора кислоты. Газовой хроматографией летучих

639456 фракций при температуре ванны 300 С и

От2 торр доказывают наличие 9,9 вес. "

И

Количество т йго т = гррчч е лилле ! сн

Содержание циклических диметилсилоксанов в полученном продукте, вес. %

0,1

3,3

0,3

0,1

Повторение реакции с применением эквивалентного количества метансульфоновой кислоты и октаметилциклотетрасилоксана приводит к получению силоксана, который при взаимодействии с изопропанолом дает тот же самый результат, хотя исходные силоксаны и являются различными. Таким образом, приведено доказательство, что достигнуто полное уравновешивание, Косвенно это можно еще доказать тем, что оба продукта реакции после взаимодействия с полиэфиром дают блок-сополимеры, которые оказывают идентичное действие при вспенивании полиуретанов.

Указанные полиэфиры с мол. в. 3050 получают путем присоединения пропилепоксида и этиленоксида к бутилгликолю, причем оба алкплсноксида присоединяются в виде смесей и только к концу присоединяется 1,5 моль чистого пропиленоксида на каждый моль бутиленглиголя, общее содержание пропиленоксида 58 вес.

При прибавлении октаметилциклотетрасилоксана к полученным полисилоксанам происходит уравновешивание с прибавлепием 0,3 моль воды на 1 моль продукта при 100 С, причем через 10 ч общее количество воды в течение дополнительных

1 ч снова азеотропно удаляют.

Пример 2. 742 г октаметилциклотетрасилоксана смешивают с 19 г моногидрада и-толуолсульфоновой кислоты и

130 мл толуола и при перемешивании нагревают до 150 — 160 С. При этом воду и толуол азеотропно отгоняют. В отделигел е отделяют:воду, а толуол BBoäÿò снова в продукт реакции. Реакционное время

2 час. Выделяется 2,8 г воды (теоретически 2,7 г.), Продукт реакции освобождают от толуола. Содержание кислоты в нем

0,134 10- экв. кислоты/г, 0 Щ

И 1 11

Сн, и-0 а0

ll 1 11

0 Щ "0 циклических диметилсилоксанов с распределе ннем, приведенным в та,блице.

Пример 3. 1120 г полученного полным гидролизом диметилдихлорсилана полидиметилсилоксана с содержанием гидроксильных групп 1,2 вес. % смешивают с

150 г толуола и 15 г перфторбутансульфоновой кислоты и нагревают до 110 С. Под давлением 340 †4 торр отгоняют толуол и воду. В отделителе воду отделяют, а толуол вводят опять в реакционный сосуд.

10 Время реакции составляет 3 ч. По истечении половины реакционного времени 7,5 г воды (теоретически 7,6 г) отделяют. Кроме того, в отделителе образуется 52 г толуола. В результате чего получают 92%-ный раствор силоксана. Этот продукт содержит кислоты 0,413. 10 4 экв. кислоты!г. Получают органополисилоксан со степенью полимеризации 600.

Пример 4. 520 г полученного полным гидролизом диметилдихлорсилана полидиметилсилоксана, который на 50% состоит из циклического силоксана (главным образом октаметилциклотетрасилоксана) и приблизительно на 50% из линейного, забло 5 кированного ОН-группами силоксана, содержащего 0,4 вес. гидроксильных групп, подвергают взаимодействию с 7,6 г моногидра та и-толуолсульф оно вой кислоты в присутствии 100 мл толуола, как описано в примере 2, отгоняют 2,2 г воды (теоретически 2,2 г) . Содержание кислоты в освобожденном от толуола продукте 0,765 . . 10 4 экв. кислоты)г. Получают органополисилоксан со степенью полимеризации

35 348.

Пример 5. В колбе с мешалкой и устройством для азеотропной отгонки нагревают 556,2 г октаметилциклотетрасилоксана и 343,1 г полисилоксана, получен40 ного полным гидролизом у-хлорпропилме тилдихлорсилана, содержащего 0,8 Bec. % гидрокислых групп, с 19,2 г метансульфоновой кислоты и 140 мл толуола до 150—

160 С. При этом воду и толуол азеотропно

45 отгоняют. Воду отделяют, а толуол снова вводят в реакционный сосуд. После отгон639456

Формула изобретения

RSO3Í, Составитель В. Комарова

Тех ред С. Антипенко

Корректор С. Файн

Редактор О. Кузненова

Заказ 963/1509 Изд. Мв 344 Тираж 598 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ки 1,4 г воды полностью переключают на реакцию с ооратным холодильником. В реакционной смеси сначала остается 1,8 г воды, что составляет 0,5 моль воды на 1 моль пр и меняемой мета нсульфоновой кислоты. Реакцию проводят в течение 5 час с обратным холодильником. Потом оставшиеся 1,8 г воды отгоняют в течение 1 ч.

Затем отгоняют также и толуол. Получают гомогенный силоксан. Оба исходных си10 локсана не смешиваются друг с другом. В полученном силоксане содержание кислоты

0,219. 10 4 экв. кислоты/г, отношение количества

СН1 сн, 1 $-1- -гР In к - $ от -..раппам 3, Щ (СН2)3Е1

20 степень полпмеризации 100.

Пример 6. 744 г полученного полным гидролизом диметилдихлорсилана полидиметилсилоксана с 0,6 вес. % гидроксильных групп смешивают с О,б г перфторбутансульфоновой кислоты и 370 г толуола и при перемешивании нагревают при температуре дефлегмации. Исходной смеси дают реагировать в течение 5 ч при температуре дефлегмации и потом азеотропно отгоняют воду и толуол. В отделителе от деляют воду, а толуол возвращают обратно в реакционный сосуд. Вовремя отгонии2 ч.

Образуегся 2,4 г волы (теоретически 2,4 г) и, кроме того, в отлелителе,нагкаплавается

50 г толуола. Получают 70 /о-ный раствор органополисилоксана в толуоле. Содержание кислоты в этом содержащем толуол продукте 1,9. 10 " экв. кислоты/г. Полученный продукт в высшей степени вязок, 40 однако еще текуч.

П р и и е р 7. 504,5 г полилиметилсилоксана, полученного путем,полного гилролиза диметилдихлорсилана (главным образом состоящего из линейного соедине ния), с содержанием ОН-групп 0,8 вес. %.

110 мл толуола и 12,1 г бензолсульфоновой кислоты (84% ной.,остаток вола) нагревают до 56 — 60 С/60 — 90 мбар в колбе с 50 мешалкой, термометром и установкой для азеотропной перегонки. При этом азеотропно отгоняют толуол и воду. Воду отделяют в отделителе, а толуол вводят снова в реакционную колбу. Реакция продолжается

5 ч. Выделяется 4,5 г воды в отделителе и 0,2 г воды в охладителе, вставленном между реакционной аппаратурой и вакуумным насосом (теоретически 4,6 г воды) .

Целевой продукт освобождают от толуола.

Он содержит 0,130 - 10 з экв. кислоты(г и имеет степень полимеризации 203,4 (теоретически 210).

Пример 8. 446,4 г полидиметилсплоксана, полученного полным гидролизом диметилдихлорсилана (состоящего приблизительно I13 60 ар циклического и 40 / линейного соединения), с содержанием гидроксильных групп 0,6 вес. перемешивают со

120 мл толуола и 26,3 г додецилбензолсуль фоновой кислоты (99,2 /о, остаток — вода) и нагревают при перемешивании до 140—

150 С. При этом азеотропно отгоняются вода и толуол. В отделителе собирают воду, а толуол вводят снова в реакционную колбу. Реакция продолжается 4 ч. Выделяется 2,4 г воды (теоретически 2,4 г).

Освобожденный от толуола продукт содержит 0,175 . 10 — экв. кислоты/г, степень полимеризации 145,5 (теоретически 155) .

Таким образом, предлагаемым способом получают ура|вновешенные органополисилоксаны с органосульфоновымп 1pv11113tMH по более простой технологии, не требующей очистки сто:нных вод и не вызывающей коррозии аппаратуры.

Способ получения уравновешенных органополисилоксанов с органосульфоновымп группами взаимодействием органосилоксанов с органосульфокислотой формулы гле R — алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода, или галогеннрованный алкил, Il-фенил, гг-толил, гг-лолецилфенил, взятой в количестве 0,002 вЂ,4 моль на атом кремния, отлич а ющи и ся тем, что, с целью упрощения процесса и устранения коррозии аппаратуры, в качестве органосилоксанов используют циклический п.III линейный продукт гидролиза диметилдихлорсилана или пх смесь и процесс проволят при 60 †1 С с отгонкой воды.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: !. Патент США М 3948963, кл. 260448.2, опублик. 06.04.76.