Способ приготовления платино-оловянного катализатора для ароматизаций парафиновых углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюз Советских

Сецкалксткческкк

Республик

< 630784

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040177 (2)) 2440582/23-04 с прнсоединением заявки ¹ (23) Приоритет (Q) М. Ка

В 01 Л 37/02

В 01 Х 23/42

В 01 2 23/62

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2 50 4.79. Бюллетень ph 15 (53) УДК66.097.3 (088. 8) Дата опубликования описания 250479 (72) Авторы изобретения

В.К. Дуплякин, A.Ñ. Белый, Ю.И. Ермаков, Б.Н. Кузнецов, Ю.A. Рындин и M.Е. Левинтер (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНООЛОВЯННОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИ ПАРНИКОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области приготовления платинооловянного катализатора для ароматизации парафиновых углеводородов.

Известен способ приготовления катализатора для ароматиэации парафиновых углеводородов путем нанесения на окись алюминия, силикагель или алюмосиликат, соединений платины и олова в виде водных растворов с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом (1) .

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления платинооловянного катализатора для ароматиэации парафиновых углеводородов путем пропитки носителя вначале раствором соединения олова, сушкой, прокалкой, а затем соединением платины с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением водородом (2).

Известным способом получается катализатор с недостаточной активностью и стабильностью.

Цель изобретения — разработка способа получения катализатора с высокой активностью и стабильностью. Это достигается тем, что после пропитки носителя соединением олова, сушки и прокалки его подвергают обработке водородом при 500-600 С. Это приводит к повышению активности и стабильности катализатора.

В качестве носителя используют любую минеральную окись, например

810, g — АС О З, алюмосиликат, обладающую высокой удельной поверхностью и устойчивостью при 500-700оC.

Приготовление катализатора осуществляется последовательным проведением основных стадий.

Олово в состав катализатора можно вводить любым известным способом, обеспечивающим его равномерное распределение по поверхности носителя. Исходное соединение — любое минеральное или органическое соединение двух или четырехвалентного олова, наПример, состава 5П Wz <<> где Х- галоид либо органический радикал. Растворитель — вода, спирты, углеводороды. Количество введенного олова в расчете на металл составляет 0,2-4 вес.в к весу носителя.

Сушку ведут при 100 С.

Восстановление оловосодержащего носителя проводят в токе водорода при

500-бООоС.условия восстановления огределяются природой соединения олова, ;3

f) 30/H4 исп<м! ь:(оная ногo при нанесении и его содержанием. Так, например, при нанесении 0,5-2,0 вес.Ъ олова из спиртового раствора SnC 4 последующее восстановление при 600 С н течение 6 ч обеспечивает переход олова н низшую степень окисления и прочную связь частично восстанонленного олова с поверхностью носителя. При использовании соединений днухвалентного олова восстановление ведут предпочтительно при 500 С в течение 13 ч.

Введение платины в состав катализатора осуществляют путем обработки. оловосодержащего носителя путем вос. становления раствором платинусодер- 15 жащего соединения. В качестве исходных веществ могут использоваться комплексные или металлоорганические соединения платины, например

HgPtCBg, Р СЮ4 1 (Pt (ИН ) ) СВ 1 20

Pt (C> H >) и др °, РаствоРимые в воде, спиртах иЛи углеводородах. Перед применением растворитель подвергают дегазации с целью удаления растворенного кислорода. Контактирование раствора соединения платины с оловосодержащим носителем проводят в атмосфере инертяого газа для предотвращения окисления олова. Нанесение платины недут предпочтительно в условиях интенсивной циркуляции пропиточного раствора через стационарный слой носителя. Объемное соотношение пропиточного раствофа к носителю (2-.10):1, кратность циркуляции 500750 объемов, объем катализатора час, температура 10 — 40 С, количество наносимой платины 0,05-4,0 вес.Ъ.

Сушку катализатора ведут под вакуумом или в токе инертного газа при

100 С. 40

Восстановление полученного катализатора осуществляют в токе водорода при 500-600 С продолжительностью

1-10 ч.

Предлагаемый способ приготовления 45 катализаторов не предусматривает проведения отдельной стадии введения н их состав галоида.

При необходимости галоид можно ввести на стадии подготовки носителя или совместно с одним из металлических компонентов.

Пример 1. Способ приготовления платинроловянного катализатора.

Катализатор готовят контактированием носителя с раствором SnCC в ф

0,3 н. соляной кислоте. Навеска носителя 60 г. Объем раствора 200 мл, концентрация 3 мг Sn/ìë. Продолжительность контактирования 30 мин. Оловосодержащий носитель откачивают под. 60 вакуумом при 100ОС в течение двух часон. Нанесение платины осуществляют путем циркуляции растнора платинохлористонодородной кислоты в воде через стационарный слой оловосодержа- 65 ()К (o ((о<. нт. .ля. (1<)ъ< м 1)а<-тно -)а 2()0 кон((ентрация 1,525 мг Pt/мл. 11Рол<.л) жительно< ть контактирования 35 ((ин, <.те;(ень извлечения платины 92Ъ.

Катализатор прокаливают н токе воздуха при 500 г 2 ч, после чего восстанавливают н токе водорода при 550 С.

Состав катализатора, нес.Ъ: Pt 0,47;

Sn О, 7; С 0 6; — А6 0э остальное.

Пример 2. Катализатор готовят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что перед нанесением платины олоносодержащий носитель восстанавливают в токе водорода при 600 С в течение трех часон. Платинусодержащий раствор поднергают дегазации, а его циркуляцию через стационарный слой носителя осуществляют в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота. Продолжительность контактиронания 35 мин, степень извлечения платины иэ пропиточного раствора 97Ъ.

Катализатор откачивают под накуумом

2 ч при 100 С и восстанавливают при

550 С н токе водорода. Состав катализатора, вес.Ъ: Pt 0,49; Sn 0,7;

CE 0,61 (1 — М О остальное.

Пример 3. Катализатор готовят так же, как описано в примере

1 и 2, с тем отличием, что нанесение олова проводят из раствора SnCPg в изопропиловом спирте, а восстановление оловосодержащего носителя перед нанесением платины осуществляют при

500< С в течение одного часа. Степень извлечения платины из прспиточного раствора 97:. Состав катализатора, нес.Ъ: Pt 0,5; Sn 1,0; CC 0,6; 11 — АЕ ОЪ остальное. Пример 4. Носитель — силикагель с удельной поверхностью 300 м /г и средним радиусом пор 70 Х . Нанесение олова провоцят взаимодействием раствора безводного В (СЪ4 в гексане с 15 r силикагеля при интенсивной циркуляции раствора через стационар.— ный слой носителя. Объем раствора

150 см, концентрация 1 мг 51(/мл, 3 продолжительность контактирования

30 мин. Оловосодержащий носитель откачивают под вакуумом 3 ч при 100 С и восстанавливают н токе водорода Зч о при 300 С. Нанесение платины проводят контактиронанием водного раствора аммиаката платины (Pt(NH>) )CC> с восстановленным носителем в атмосфере сухого, очищенного от кислорода, азота. Объем раствора 150 см, концентрация 0,51 мг/мл, продолжительность контактирования 30 мин. Катализатор откачивают под вакуумом 2 ч при 100 С и восстанавливают в токе о водорода при 550 С. Состав каталис) затора, вес.Ъ: Pt 0,5; Sn 1,1;

Ct 0,3; $10 остальное.

С . О;8-1

Т а I л и а 1 нотгльльсть 6,0

1,0

12,0

4 2

Т а б л и ц а 2

Соста катал затор вес.Ъ по пр меру н-октан том чис— е выход силолов, ес.Ъ в том числе выход этилбензола, Вес Ъ елекивность

42,0

50,3

50,8

34,9

52,4

50,1

1,4

77,3

91,9

85,7

7,0

3,4

4,5

11,3

35 6

26,2

2,4

6,3

45,0

1,7

49,3

6,0

Формула изобретения

Составитель Е. Джуринская

Редактор Л. Письман Техред Л.Алферова Корректор Е.Папп

Эаказ 1903/1 Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государствен;ohio комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП - Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,,4

Н р и м е р 5. Катализатор готовят так же, как описано в примере

1, с тем отличием, что восстановление оловосолержащего носителя проводят при

600 С в течение шести часов, а нанесение платины . осуществляют путем циркуляции водного раствора аммиаката 5 платины (Pk (ННз)д) С1 через стационарный слой восстановленного оловосодержащего носителя в атмосфере сухого очищенного от кислорода азота.

Навеска оловосодержащего носителя 10

10 r. Объем платиносодержащего раствора 140 мл, концентрация 0,46 мг Pt/мл, продолжительность конт актирования

1 ч. Катализатор откачивают под вакУУмом 1 ч при 100 С, восстанавливают в токе водорода при 500 С.

Состав катализатора, вес.Ъ: Pt 0,2;

Sn 2, 8; СГ О, 3; f — A8 03 остальное.

Результаты испытаний полученных катализаторов приведены в табл. 1.

Способ приготовления платинооловянного катализатора для ароматизации парафиновых -углеводородов путем пропитки носителя раствором соединения олова, сушки и прокалки с последующей пропиткой его раствором соединения платины, сушкой, прокалкой и восстановлением водородом, отличающийся тем, что, с

Испытания катализаторов в процес<..е ароматизации н-гексана и н-октана проводят импульсным методом при атмосферном давлении водорода. Навеска катализатора 100 мг, расход парафиновых углеводородов 2 мкл. Эа критерий ароматизирующей активности принимают выход ароматических углеводородов при 550 С. Селективность ароматизации оценивают отношением выхода продуктов ароматизации к выходу продуктов крекинга. В таблице 2 приведены результаты испытаний катализаторов в процессе ароматизации н-гексана и н-октана. целью получения катализатора с высо- кой активностью и стабильностью, носитель после пропитки соединением олова, сушки и прокалки подвергают обработке водородом при 500-600 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 42252, кл. 16 С 1, 1972.

2. Патент США М 3846283, кл. 208139, 1974.