Способ крашения высокомолекулярного органического материала

 

Иностранцы

Ест Фон дер Кроне, Андре Пужен и Рудольф Мори (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма циба-Гейги АГ (Швейцария) (73) Заявитель (54) СПОСОБ КРАШЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ОРГАНИЧЕСКОГО NATRPHAJIA

ЮН

О

10

25 у

Изобретение относится к области получения окрашенного высокомолекулярного органического материала, а именно к способу его крашения в массе °

Известен способ крашения высокомолекулярного органического материала введением в его массу иминоизоиндолинового пигмента формулы где X=H,-CH,""ОСНЗ

При этом недостаточна интенсив- . ность окраски и неравномерно окрашивание материала, что обусловлено миграцией пигмента (11 .

Целью изобретения является улучшение равномерности окрашивания и повышение его интенсивности.

Эта цель достигается использова- нием в качестве иминоизоиндолинового 30

2 пигмента 0,01-103 от веса материала соединения формулы в которой Х - галоге н, У- галоген, алкокси; циклоалкокси-, арйлалкокси, арилокси алкилтио- илй арилтиогруппы) к - ароматический остаток, содержащий циклически связанную -СОКИ -группу.

Указанные пигменты могут быть получены путем конденсации три- илн зтрагалогенизоиндолинона формулы

628824 х

Я 0Н К (9) 15 в которых

E-ÞÍг (7) 4-б

NH (1O)

0 хз х

С

М х с„:-1 3 мн (В) 40 в которой 17

1 (1г) Х

3

С

ХН

Сг

Х 0

Х и У

Х

Х

ХН

Сг

Il

0 или три- или тетрагалогенизоиндолинона формулы где Ч обозначает группы, отвечающие формулам

Х вЂ” иминогруппа или тиоl группа, у — атом галогена,алкоксильный ос аток или вторичная аминогруппа, с амином формулы где Й -ароматический остаток, содержащий циклически связанные амидные группировки карбоновых кислот.

При этом кислотные группы, придающие соединению растворимость в воде, в частности сульфокислотные или карбокислотные группы, исключаются.

Особый интерес представляют пигменты, соответствующие формуле атом водорода, алкильный радикал С1 — 4и и фенильный остаток,содержащий в некоторых случаях в качестве заместителей атомы галогенов, алкильные радикалы,алкоксильные остатки или алкиламинные группы С1 — Су имеют укаэанные значения; атом водорода или атом галогена, алкильный ра„п .ал или алкоксильный остаток С - С4,,или феноксильный остаток; непосредственная связь, 60 замененная в некоторых случаях, например,атомами галогенов, алкильными радикалами или алкоксильными остатками С1- С4,фенильный остаток,фенилаэогруппа, фенилазофениленовая группа или бенэоиламиногруппа;

2 — одночленный или двухчленный мостик, в особенности атом кислорода или атом серы или группы, отвечающие формулам

- M- — С-С- — l -Cu- -0СН—

1 2 г

-NHC0- и- ОЯН- ит- МС вЂ” В г в которых Я вЂ” атом водорода или атом

Z галогена, алкильный радикал, или алкоксигруппа Сg- С4 или феноксильный остаток.

7 — должно представлять собо, -kH- группу в том случае, когда к не обозначает атом водорода; а также пигменты формулы в которой Х, Х>, Х и У имеют указанные значения; группы, отвечающие формулам = С вЂ” или -СОКЯ вЂ” (11)

Иг

Особенно предпочтительны пигменты, соответствующие Формулам

Х

Ы

5 С о

ы

ИН Хг

Су Ri

-Х 0

М

NH !

628824

Х 11

HH

С..х (»7

1 О

Х

Y.КН

С/

Х я-х, Е

С=О г !

Ri (и)

% 3 0 (Щ„ ,г .ХН

С

II

0 (20) un формуле х Nx3

II

С,, МН

С" н

7Я-Х3 (1б) 35

Н

N Ч

Х

С

ХН г х

С=О (l7) 45

Н

Со

К1

Хг

Il с, N7I

I.r н

Х в которых, %, Х, Х, и У имеют укаэанные значения;

7 - атом водорода, гидроксильная группа, алкильный радикал, С4 — С,4 или фенильный остаток;

Х4- атом водорода или атом галогена,алкильный радикал или алкоксильный остаток С - С4или феноксильный остаток а также пигменты, отвечающие формуле в которых %, Х, Х, Х, Е и 2« имеют указанные значения.

Предпочтительными являются также пигменты, соответствующие формулам 40

В которых77 р 73, Х, Х, Хн и Х4 имеют указанные значения.

При получении пигментов формулы

2 в качестве исходного вещества используют преимущественно иминоизоиндолиноны формулы в которой Х и У имеют указанные зна-, чения и Ч4 алкильный радикал С - C4 . в особенности такие, в которых X и У обозначают атомы хлора. Те исходные вещества, в которых У вЂ” атом хлора, являются известными соединениями,а те, в которых У вЂ” алкоксильный,циклоалкоксильный, арилалкоксильный, ари.локсильный остаток, алкилтионильная или арилтионильная группа, получают в результате взаимодействия аммонийных солей или сложных эфиров тетрахлор-о-цианбензойной кислоты в гидрофильном органическом растворителе с соединением формулы УМе, в которой

У принимает указанные значения,а

Ме -атом щелочного металла,с последующей этерификацией полученного продукта.

В качестве примера иминоизоиндолинонов могут быть указаны 3,3-диметокси-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,6,7,-тетрабромизоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-б-бутоксиизоиндолинон, 3,3-QHMBTGRcH-4,5,7-трихлор-б-феноксиизоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-б-(п-хлорфенокси) -изоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-б-(о-метилфенокси)-изоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-б-метилмеркаптоизоиндолинон, 3,3-диметокси-4,5,7-три.хлор-б-этилмеркаптоизондолинон.

В качестве аминов формулы Н Я -R для синтеза пигментов могут быть ис-. пользованы амины формул х, VI

С-о (и) хз

МН в которых Х Х, Е, и 7. принимают указанные значения, в особенности амины формулы

628824

8 в котоРой 74, Х ), и Х принимают укаэанные значения, или аминоизохинолоны формулы (29) (2З) 10

1 г)

20 мн

I (24) H3N хЗ х2 (26) н которой R < и Х< принимают указанные значения.

Большой интерес представляют хиназолоны формулы в которой Х и Х принимают указанные значения, а % - атом водорода, гидроксильная группа, алкильный радикал С)- С4 или фенильный остаток, или же соединения, соответствующие формуле

1,, (25) — х„ в которой Х и Х А — атомы водорода или атомы галогена, - алкильные радикалы или алкоксильные остатки С - С4 или феноксильные остатки, или диили триаэины формулы в которой Х2 принимает указанные значения, а Я обозначает группу формулы -NH- или -СН-7, а также фенморфолоны, отвечающие Формуле

Сн ненхэ I 1 г (21 % » g

B которой Хя и Х ) принимают указан ные. значения, интересны также аминохинолоны формулы

28)

;)0 1,")

4l I

;)11 гГ

),)

60 в которой 74, Х, и Х принимают Указанные значения.

Реакцию конденсации галогениэоиндолинона с амином в некоторых случаях проводят на холоду, в некоторых случаях при нагревании тщательно смешанных компонентов. Особенно благоприятно проводить реакцию в присутствии инертного, не принимающего участие в реакции органического растворителя.

Взаимодействие амина формулы

R -КН) с изоиндолиноном формулы 4,в которой У обозначает етом хлора, производят, нагревая исходные вещест-.ва н отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы, целесообразно при 50 — 250ОС, причем, как правило, отщепляющийся в процессе реакции хлористый водород улетучивается из реакционной смеси. Наиболее предпочтительно осуществлять взаимодействие реагентов в среде инертного растворителя, например галогениронанногo или нитронанного углеводорода.

Взаимодействием амина формулы R -NH

2 с изоиндолиноном формулы 4, в которой

Х 1 обозначает группу — И вЂ” 1 1, н особенности NH, и У1 предстанляет собой группы -М Н-7, главным образом

-NH, преимущественно производят посредством нагревания реагентов в среде органического растворителя.

Изоиндолиноны формулы 3, н котоРых У представляет собой. простую эфирную группу или аминогруппу, взаимодействуют с амином формулы Х -II>-:z преимущественно в присутствии органйческой кислоты, особенно уксусной кислоты».Эта реакция протекает даже в присутствии воды.

Во всех указанных модифицированных вариантах осуществления способа неочищенный пигмент в большинстве случаен образуется уже при нагревании и фильтровании и в некоторых случаях промывкой органическим растворителем может быть выделен н аналитически чистой форме.

В большинстве случаен полученные

Пигменты обладают хорошей текстурой и могут быть использованы н виде неочищенного продукта. В случае необходимости неочищенный продукт может быть переведен н тонкодисперсную форму посредством измельчения или обработки в кнетмашине. При .-)roM

) 62В824

65 целесообразно использовать такие вспомогательные при измельчении средства, как неорганические и/или органические соли, причем этот процесс может быть осуществлен в присутствии или в отсутствии органического растворителя. Часто улучшение свойств может быть достигнуто также посредством нагревания неочищенного пигмента в горячем органическом растворителе.

Как привило, после завершения процесса измельчения вспомогательные средства удаляют, причем растворимые неорганические соли удаляют, например, с помощью воды, а нерастворимые в воде органические вспомогательные средства — отгонкой с водяным паром.

Предлагаемый способ пригоден для скрашивания высокомолекулярных органических материалов природного и искусственного происхождения. Таких, как природные смолы, высыхающие масла, каучуки, а также и модифицированные природные вещества, например хлоркаучук, модифицированные маслом алкидные смолы, или такие производные целлюлозы, как вискоза, ацетилцеллюлоза и нитроцеллюлоза, и особенно полностью синтетические органические пластики, то есть пластические массы которые; получены в результате реакций полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Из класса этих синтетических веществ могут быть использованы полиэтилен,полипропилен, полииэобутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилонитрил, сложные эфиры полиакриловой кИслоты и сложные фиры полиметакриловой кислоты, сложные полизфиры, в особенности высокомолекулярные сложные эфиры поликарбоновых кислот с полиатомными спиртами, попиамиды, продукты конденсации формальдегида с фенолами, так называемые фенопласты, и продукты конденсации формальдегида с мочевиной, тиомочевиной и меламином, так называемые аминопласты, сложные полизфиры, применяемые в качестве лаковых смол, как насыщенные, например алкидные смолы, так и ненасыщенные, например малеинатные смолы, и далее известные под названием эпоксидные смолы продукты полиприсоединения, соответственно .продукты поликонденсации зпихлоргидрина с диолами или полифенолами, кроме того, термопласты, то есть не способные отверждаться пластики.

В соответствии с изобретением могут пигментироваться не только однородные соединения, но и смеси пластиков, а также продукты сополиконденсации и продукты сополимеризации, например подобные продукты на основе бутадиена.

Способ особенно пригоден для окрашивания винильнык полимеров, полиолефиновых и стирольных полимерных продуктов, а именно известных в качестве сырьевых лакокрасочных материалов, так называемых пленкообраэующих веществ или связующих, особенно льняной олифы,.нитроцеллюлоэы, алкидных смол, меламиновых смол и мочевино-формальдегидных смол. Пигментиро/ вание высокомолекулярных органических веществ пигментаьм формулы 2 производят, например, примешивая пигмент, взятый в некоторых случаях в форме маточной смеси, к указаиннм субстратам при использовании вальцов, смесительного аппарата или аппарата для измельчения. Иигментированный материал после этого переводят в желаемую окончательную форму с помощью таких известных способов, как каландрирование, прессование, штрангпрессование, намаэывание, литье или литье под давлением. Часто с целью получения не затвердевающих отформованных изделий или с целью уменьшения их хрупкости к высокомолекулярным соединениям перед формованием прибавляют пластификатор. В качестве пластификатора могут быть использованы, например, сложные эфиры фосфорной, фталевой или себациновой кислоты. При осуществлении соответствующего изобретению способа пластификатор может быть добавлен s пластик до или после введения пигментного красителя. С целью достижения различных оттенков окраски к высокомолекулярным ограническим веществам, кроме соединений формулы 2, дополнительно могут быть прибавлены.наполнители, соответственнЬ, такие другие окрашивающие составные части, как белый пигмент, цветные пигменты или черные пигменты, в любом количестве, Для пигментирования лаков и печатных красок высокомолекулярные органические материалы и соединения формулы 2 тонко диспергируют или растворяют в некоторых случаях совместно с такими добавками, как наполнители, другие пигменты, сиккативы или пластификаторы, в общем органическом растворителе или в смеси растворителей. При этом способ можно осуществлять таким образом, что отдельные компоненты дисперги руют или растворяют каждый в отдельности или же по нескольку компонентов и лишь после этого совместно объединяют все компоненты.

Соединение формулы 2 вводят в количестве 0,01-10 вес.Ъ в расчете на подлежащее пигментированию высокомолекулярное органическое вещество.

Пластики и лаки преимущественно содержат соединение формулы 2 в количестве 0,1-5 вес ° %; печатные краски — преимущественно в большем коl2

628824

Пример

Цвет пигмента

Н

Нг>

N с=е

Г

I сн

НРХ г я .

3 с=О

С„нв (зг) Желтый личестве. Выбираемое количество пигмента Определяется желаемой интенСивностью окраски, а также толщиной слоя отформованого иэделия и, наконец, s некоторых случаях также содержанием белого пигмента в пластике.

Пигментированные высокомолекулярные органические вещества обладают очень естественной зеленовато-желтой, желтой, оранжевой, красной, бордовой красной или коричневой окраской. В большинстве случаев они также обладают очень хорошей эксплуатационной устойчивостью.

В следующих примерах температуры указаны н градусах Цельсия.

Пример 1. 14,2 r 3-имино-4,5,6,7-тетрахлориэоиндолйн-l-она и 7,8 r 5-аминобензимидаэолона нагревают 0,5 ч при температуре кипения реакционной смеси н 150 мл ледяной уксусной кислоты. Образонавшийся пигмент отфильтровывают в горячем

-состоянии, промывают метиловым спиртом и водой. В результате получают после сушки 18,0 r красновато-желтого пигмента, соответствующего формуле который в полученной форме непосредственно можно использовать для окрашивания лаков. Полученная окраска отличается хорошей устойчивостью.

Пример 2. 17,0 r 3,3,4,5,6,7-гексахлоризоиндолин-1-она и 8,6 г

5-амино-1-метилбенэимидазолина нагревают в 200 мл ортодихлорбенэола при перемешивании при 150 . Тотчас образуется красновато-желтый осадок, который спустя 2 ч отфильтровывают.

После промывки метиловым спиртом и водой краситель сушат. В результате получают 19 г желтого пигмента, соответствующего формуле б1 0 который непосредственно можно использовать для окрашивания синтетических веществ и лаков. Полученная таким образом желтая окраска обладает прекрасной миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света.

Пример 3. В раствор, состоящий из 100 мл метилового спирта и

2,7 r метилата натрия, вводят 15,75г метилового эфира 3,4,5,б-тетрахлор15 о-цианбензойной кислоты и реакционную смесь перемешивают 0,5 ч, причем происходит образование 3,3-диметокси-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинона.

Затем к реакционной смеси прибавля20 ют 7,8 г 5-аминобензимидазолина, после чего перемешивают 15 ч при комнатной температуре. Образовавшаяся натриевая соль пигмента выделяется в осадок в виде окрашенного в зелено-желтый цвет продукта. Реакционную массу разбавляют 200 мл ортодихлорбензола и непосредственно после этого подкисляют,,прибавляя 10 мл ледяной уксусной кислоты. Затем при энергичном перемешивании температуру повышают до 1500, причем в течение этого времени происходит отгонка метилового спирта. Через 2 ч реакционной смеси дают ноэможность охладиться до 100, после чего отфильтровывают нерастворимый пигмент и промывают его метиловым спиртом и водой. После сушки получают 20,7 г имеющего глубокую желтую окраску пигмента, который непосредственно

40 можно испольэовать для введения в пластические массы, лаки и печатные краски. Полученная окраска отличается прекрасной устойчивостью.

Пример ы 4-14. В табл.1 описаны пигменты, получаемые, когда в соответстнии с рекомендациями,указанными в приведенном выше примере, осуществляют реакцию конденсации между метиловым эфиром 3,4,5,б-тетрахлор-о-цианбенэойной кислоты и приведенными аминами.

50 Та блуа

628824

Амин

Пример

Оранжевый ринил н,я

Желтый

Сн, (32) н,м желтый

Красный

H>N

12 (40).

Желтый

НрХ К

С-е г

Сн

С о нр

С* е

CH30 N

6 о

Н1Г 0

I С е

Продолжение таблицЫ 1

Цвет пигмента

Зеленовато-желтый

628824

16

Пример

Амин

Цвет пигмента я т

С 0 г

Желтый

0 N

20 (ьв) Пример 2 1. 8,0 r метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбенэойной кислоты смешивают со

100 мл метилового спирта и 1,35 г метилата нат1чя и получают прозрач-. ный раствор. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавляют 4,3 г 5-амино-1-метилбенэимидаэолона и перемешивают при комнатной температуре 15 ч. Реакционную смесь, из которой выделяется в осадок соль образовавшегося пигмента, разбавляют

100 мл ортодихлорбенэола и затем пбдкисляют, прибавляя 5 мл ледяной уксусной кислоты. Затем повышают температуру .,до 150, причем происходит отгонка метилового спирта и ледяной уксусной кислоты. Спустя 2 ч

Продолжение таблицы 1 при 100е отфильтровывают нерастворимый краситель, который затем промывают метиловым спиртом и водой. После сушки получают 10,8 г пигмента, 50 имеющего красновато-желтый цвет.

Для того, чтобы пигмент получить в тонкодисперсной форме, неочищенный продукт вводят в раствор, состоящий из 100 мл диметилформамида, 2,7 r метилата натрия и 20 мл метилового спирта, при интенсивном перемешивании. Затем раствор выливают в 500 мл воды и подкисляют, прибавляя 10 мл ледяной уксусной кислоты.

Выделившийся в осадок пигмент отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 . Полученный указанным способом порошок пригоден для окраши17

6288

Таблица 2

Сло

Пример

22

СооСн, 23 н9Св $ СооС1

Cl (51) Желтый

СооСн, 24

I)5

CN

СооСн, (— о

Сн, Сl (52) 25 вания лаков. Окраска отличается прекрасной устойчивостью к перелакировке и устойчивостью к действию света.

Получение метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты. В раствор, содержащий 10,8г метилата натрия в 32 мл метилового спирта и 100 мл диметилформамида,при перемешивании вводят 30,2 г аммонийной соли 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианбензойной кислоты. После того,как происходящая со слабым экзотермическим эффектом реакция замедляется, реакционную смесь дополнительно перемешивают 15 ч при комнатной температуре.

Этерификация. Реакционную смесь разбавляют 80 мл воды и затем!добав» ляя серную кислоту, доводят значение рН до 8-9. K реакционной смеси прибавляют 42 r кислого углекислого натрия и непосредственно после этого прибавляют по каплям 63 г. диметилсульфата. Кончив прибавлять диметилсульфат, реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре, в течение короткого промежутка времени нагревают до 80О и . затем реакционную смесь вводят в смесь, содержащую 1 л воды и 40 мл концентрированного раствора аммиа24 18 ка. Выделившийся в осадок продукт реакции отфильтровывают и сушат. В результате проведенных операций получают 24 г неочищенного метилового эфира. 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты, который после перекристаллизации из метилового спирта имеет.т.пл. 100 . Это соединение служит промежуточным продуктом для получения соответствующего .изоиндолинона по следующей методике:

14,7 r метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты вводят в раствор, состоящий из 2,75 г метилата натрия и 80 мп метилового спирта. Реакционную смесь перемешивают s ч при комнатной температуре и затем выливают полученный раствор в 500 мл воды, содержащей

25 мл уксусной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. В результате получают 15 г

3,3,6-триметокси-4,5,7-трихлоризоиндоЛинона,температура разложения которого 138-140

П р и м е.р ы 22-28. В табл.2 описаны пигменты, получаемые, когда в соответствии с рекомендациями вышеуказанного примера сложный эфир .3,4,6-трихлор-5-метокси-о-цианбензойной кислоты заменяют эквивалентными количествами приведенных сложных эфиров о-цианбенэойной . кислоты. (ь9)

Красновато-желтый

628824

20

Пример

Сложноэфирный компонент

С1

С1 CN соо(н, (») Желтый

27 (541

Н,СцО СООСн

).1 (55) .

СООСН3

25 с 36 r гидрата глинозема, 60 r льняной олифы, имеющей среднюю вязкость, и 2 г линолеата кобальта. Печать желтого цвета произведенная полученной густотертой .краской, отличается

Зп интенсивностью окраски и прекрасной устойчивостью.

Пример 31. 0,6 r полученного в соответствии с примером 9 пигмента перемешивают с 67 г поливинилхлорида, 33 r диоктилфтолата, 2 r дилаурата дибутилолова и 2 г двуокиси титана и полученную массу на валковом станке при 160 перерабатывают

Ф в течение 15 мин в тонкую пленку.

Полученная указанным способом желтая окраска отличается интенсивностью, миграционной устойчивостью и устойчивостью к воздействию тепла и света.

Пример ы 32-43. В табл.З названы другие высокомолекулярные материалы, окраска которых предлагаемыми пигментами обладает хорошей светопрочностью и прочностью к миграции.

50 Т а блица 3 нок

Желтый ! I ! ! ! )

I I

32 .33

34

36

37

38

39

41

42

1

2

1

6 лак 10

11

Этилцеллюлоза

Полиэтилен

Полипропилен

Полистирол

Поликарбонат

Полиэфир

Акрильно-смоляной лак

Алкидно-меламиновый смоляной

Ацетатная целлюлоза

Резина

Казеин

Полиакрилонитрил

Оранжевый

Желтый

I I!!! !

Пример 29. 10 r двуокиси титана и 2 г пигмеита, полученного в соответствии с примером 4, в течение 48 ч перемалывают в шаровой мельнице с 88 r смеси, содержащей

26,4 r алкидной смолы на основе масла кокосовых орехов, 24,0 r меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50%), 8,8 r монометилового эфира этиленгликоля и 28,8 r ксилола °

Если этот лак наносят способом опрыскивания на алюминиевую фольгу, в течение 30 мин подвергают предварительной !сушке при комнатной температуре и затем 30 мин выдерживают при 120, то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при хорошей интенсивности окраски отличается очень высокой устой-, чивостью к перелакировке, к воздействию света и погодных условий.

Пример 30 ° 2 г полученного в соответствии с примером 4 пигмента растирают на трехвалковом станке

Продолжение таблицы 2

Цвет пигмента