Монотио- -дикетоны,содержащие 1,1,2,2-тетрафторэтильный остаток как исходные вещества для синтеза медных или никелевых хелатов монотио- -дикетонов

 

, бпкот . 4,, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6Ц Дополнительное к авт. свнд-ву

Ф (22) Заявлено 240577 (21) 2488666/23-04 с присоединением заявки ¹

{23) Приоритет (43) Опубликовано 05,10..78,бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания 180878

Союз Советскик

Социаиистическии

Респубпик

00627133 (5E) N. Ka.

С 07 2 327/06

Государствеииый комитет

Совета Мииистров СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 547.843 (088.8) (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕННя A.Ë. Никольский, К.И. Пашкевич и И.Я. Постовский (71) Заявители Институт химии Уральского научного Центра АН СССР и Уральский политехнический институт им. С.И. Кирова (54) ИОНОТИО- 8 ДИКЕТОНЫт СОДЕРЖАЩИЕ 1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТИЛЬЧЫИ ОСТАТОК, KAK ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

ДЛЯ СИНТЕЗА ИЕДНЕ!Х ИЛИ НИКЕЛЕВЫХ XEJIATOB ИОНОТИО-/3-ДИКЕТОНОВ

О..1 8 (11 где 7-СН > Н, С С Нэ) э или СЬь б которые расширяют сырьевую базу исИзобретение относится к новым монотио-/б -дикетонам, содержащим 1,1, 2,2-тетрафторэтильн ый остаток, которые могут быть использованы. как исходные вещества для синтеза медных б или никелевых хелатов монотио-/Ь -дикетонов.

Указанные свойства позволяют применят их в химико-фармацевтической промышленности для получения металл- 19 хелатных катализаторов.

Известны соединения близкого строения, а именно, монотио-,б -дикетоны, содержащие трифторметильный остаток, которые используются в качестве ре- l5 агентов для фотометрического определения металлов (1) .

Однако в литературе отсутствуют сведения о монотио- -дикетонах, содержащих 1,1,2,2-тетрафторэтильный ЯО остаток, обладающих ценными свойствами.

Предлагаются монотио-ф -дикетоны, содержащие 1,1,2,2-тетрафторэтильный остаток, общей формулы 25

1ИР1071 R ходных веществ для синтеза медных или никелевых хелатов монотио- /6 -дикетонов.

Соединения общей формулы (Ц получают путем взаимодействия )Ь-дикетонов с сероводородом в растворе абсолютного спирта, насыщенного хлористым водородом, при -70 С.

Пример 1. 1.1,2,2-Тетрафтор-5-меркаптогекс-4-ен-З-он.

В трехгорлую колбу, погруженную в баню со смесью ацетона и сухого льда, снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа, псмещают 10 г 1,1,2,2 -тетрафторгександиона-3,5 в 400 мл абсолютного этилового спирта и пропускают сильный ток сухого хлористого водорода в течение 1,5 ч, .а затем — сильный ток сухого сероводорода в течение 3 ч.

По окончании пропускания газов реактор вынимают из бани и оставляют на ночь при комнатной температуре.

Далее реакционную массу выливают в

2 л ледяной воды и выделившееся красное масло многократно экстрагируют петролейным эфиром. Вытяжки объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия, отгоняют петролейный эфир и остаток разгоняют в вакууме. Вы627133 ход целевого продукта, константы H данные элементного анализа приведены в табл. 1.

Пример 2. 1,1,2,2-Тетрафтор-б,б-диметил-4-меркаптогекс-4-ен-3-он.

Соединение получают по примеру 1, используя 10 г 1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметилгептадиона-3,5.

Аналогично получают другие соединения, названия которых, а также данные элементного анализа, ИК- и ЯМРспектроскопии приведены в табл. 1.

Из полученных соединений обработкой ацетатом соответствующего металла получают их медные или никелевые хелаты, которые представляют собой мелкокристаллические красно-коричневые порошки, растворимые в органических растворителях (см,табл.2) .

Пример 3. Никельбис 1,1,2,2-тетрафтор-5-меркап1огекс-4-ен-3-онат).

К раствору 0,01 моль (2,02 г)

l,1,2,2-тетрафтор-5-меркаптогекс-4-ен-3-она в 100 мл метанола прибавляют раствор 0,015 моль ацетата никеля s 100 мл 80%-ного метанола.

Раствор перемешивают несколько минут и затем добавляют к нему дистиллированную воду порциями до прекращения выпадения осадка. Последний отфильтровывают, перекристаллизовывают из под« ходящего растворителя, сушат и получают соответствующий хелат (см.табл.2). р и м е р 4. Медьбис (1,1,2у2-тетрафтор-5-меркаптогекс-5-ен-3-онат) получают по примеру 1, используя 0,015 моль ацетата меди.

АналогичнО получают другие соединения, названия которых, данные эле.ментного анализа, ПМР-, ИК- и УФ-спектроскопии приведены в табл. 2.

Испытания показывают, что все впервые синтезированные монотио- / -дикетонаты никеля и меди с 1,1,2,2"тетрафторэтильным остатком катализируют замещение водорода в хоноид8 ном кольце (положение 2) гетероциклических хинонов, например 5-этилфеназинона-3 и фенотиазинона-3. Так, соединения никельбис-(1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметил-5-меркаптогепт-4-ен-З-онат) и медьбис (1,1,2,2-тетрафтор»

10 -6, б-диметил-5-меркаптогепт-4-ен-3онат) позволяют получить 2-ди» этиламино-5-зтилфеназинон-3 с выходом

80 и 76% соответственно при проведении реакции в диметилформамиде. Ка18 тализ никельбис (1,1,2,2-тетрафтор-5-меркаптогекс-4-ен-4-окатом) и медьбис(1,1,2,2-тетрафтор-5-меркаптогекс-4-ен-3-онатом) дает выход целевого продукта 78 и 76% соответственно при выполнении реакции в спирте.

Особо следует отметить селективность действия исследованных катализаторов. Все они способствуют преимущественному замещению в положении 2 в фенотиазиноне-3, тогда как 7-изомер образуется лишь с незначительным выходом или вообще не образуется, как в случае катализа медьбис (1,1,2,2-тетрафтор-б,б-диметил-5-меркаптогепт-

-4-ен-4-онатом) при проведении реакции в бензоле, Кроме того, применение этих соединений позволяет pangsрить сырьевую базу при одновремен ной утилизации малоиспользуемого сырья, так как 2,2,3,3-тетрафторпроЗ5 пионовую кислоту, эфиры которой применяют в синтезе исходных монотио-)8 -дикетонов, получают окислением

2,2,3,3-тетрафторпропилового спирта (спирт теломер 1), который в значи40 тельном количестве образуется при промышленной теломеризации тетрафтор этилена.

Ю

3сЪ

CV ш с

1О ш с3

РЪ

Ю с ю ч

СО! с с

М3 ш

С3а с О

3О л с ао

О

Ч3

А3

Ю a3

М

Са3

РЪ аА

Ю аА

Ю аА аА

О

РЧ ш и

ОЪ с

3 с

4 Ъ

3 и с

3 Ъ и и с

CV и

О с

РЪ

CD с

< Ъ

Ю с аА

Ю с ш б Ъ с У сФ

ЗсЪ с

° 3

М

Ю с

Ю ш

aI) о

ЗссФ х

С3 и

30 о

3.Ф х

6 3 о н х о

° 3

332 о

3 Ф г ."-1

Ю с

С7 и с3 с

ЗсЪ и

Сс3 с

ЗсЪ и

331 с ч

Al с

Г Ъ

CO с

° Ф

Ю с

/сЪ

С3а

МЪ

ЗсЪ

РЪ с с3 сР

3 с

Ю ш ш

ЗсЪ с3 аА

1 (Ъ ш аА с

Са3

40 л

I л

3 с.

Ф

Ю л

И о !

3 Ъ

627133

3 3

I I

Дх оэ

Я ср

Э I

Д х но

Э L ео! н

3Ч И

333

Зс3 33 с Д и Э Ж

-zo

Ф! с

a33 о ! н

Д И о е н м

ЮДx

33 Э О

Q Å

Нш! Ъ й! ж

4 Э

3Ч и I

Н с3

4с3 Э с я Н иод с Ц Э и с

Р4 сс

РЪ и! и! н!

Э 3 но н аА Д с !33 аА с Д

° 3 Э с

Зи!

Ц (Ъ

МД!

xoz

ЭНЭ

99!

aI3 и ю Д б27133 о

I о

LA

С» (О

CO ло ((Ъ ((» (4 (»

lA 44Ъ ((» с(» с Ъ

ЧР (О

Г Ъ. М м м 4» (О л м о л иЪ

LA (Ч»»4»

С»

Ю !

Ю (О

О (} м »4»

»

Г Ъ LO

LO ь м (О

lA»((« о

lA («1 с(» (D

00 м ь3»

Г Ъ ь м ! о »О °

ГЧ»0 (D (»Ъ ь с(»

С»

LA (Ч

4 (D

tA

ГЧ

ГЧ (Ч

С»

ГЧ

О (»Ъ

СЪ

ГЧ

4 о (»Ъ о (Ч

LA о

ГЧ л, (О с ч

4 ( ь м

С» ь л л м о с 4» м ь

I м

Г ь

ОЪ

ГЪ!

» (h

Г Ъ (Ч

» ((Ъ Ф«! с

Ю (1

Г«1 с

Ch м э 4( (4

Ф о а

СС4 (4 х (О () Ж

Г» (.11

Г(о (О ь. х

Я (j

Г4 (II

С4 о (Я

-4 х (4

» 4

CJ (ь( с

Х (Ч

Я с4 о (О

?ь о х

Г( (0е

5 о

Ф (.4

Г (О

»4 (4 х

3 сэ м ь (4\

4 ((Ъ ь

«4 л

Я» (Ч ь (Ч

ГЧ

Ю с tF ч ь

%»

»4» м с

4 м

CO

I м (с с

Г Ъ (О

О »

lA л

И

lA

° 4

4

° »

ГЧ

ГЧ ЦЗ с Н

4 (О

° ь (0 л(О Х а, ае о î" z хн

О ЕЪ

0»0 1 бац ен х хен хне

ГЧ ь

ГЧ ь

»

»

4 х х е х х

Ц е о и о х

Ц

Э х х х н ф х о

< Г«» и с л ср м

40 (d (4 М Х

-ао

4 Е 1 ьЯМ

» 1 1 — 0Ъ Х

1 ф

oo,! х ow

»он !

»

И (l1 х н

Q, »(! ф X.

zo

I 1

1 1 ах ое н е.

»(! ах но ф х но н (D

00 ! (»Ъ

Гь г-4 О

lA c (О (4

ОЪ

О Г

00 с

° »Г М

CO lA м м м

С» м (Ч ("Ъ ьФ

00 (»Ъ М

ГЧ ь Ф н (5 х о ! ! х ф

I !.»

И е !

»

l а ц о х х е

Е I & 40 ! n, н е

u хв о

»0 (ГЪ

Ц с

Е »4 с х Ф

Ж I

Л (4\ с с4» Г 1 (О

Г«» М

Г«) М»(Г

1 ! н х ф

L о

Н 1

1 (0

40 х хо а

Эм

X 1

I Х л ф

1 1

1 1 I ч а с ф (ЧЯХ с ф

»иЪ I с ) ф

» а

-оо н м о ф

40 1 ао днн

ЦЭД

Э t e

K ы! о (Ч (41. »4 а (О о

CJ о с с(» л

I И (ь4 40 с (ч»а о ь ф ч ч» Д . с

Л О»»4»

-о н ц оех

Х 40 Н о ае

I» X

Ц Э.Х

ЭНЦ

X I !

w (ьО с

lA ГЧ

Г

Ю о

М с(» м (Ch

О» 4» М

Г 1 ь. м

I (D (О с

ГЧ »4» н (О о !

1 н !

Э

4» о н

627 133

ФОРмУла изобретения

Составитель Т.Титова

Редактор З.Бородкина Техреду.длатырев Корректор С.Шекмар

Заказ 5568/28 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Монотио-/5 -дикетоны, содержащие

1,1,2,2-тетрафторзтильный остаток, общей формулы

И ЕЯЩ R

10 где М-СИЗ, С4Н9-.С(Сн ) или СЬНВ как исходные вещества для синтеза медных или никелевых хелатов монотио-Q -днкетонов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Ввгф Е, W; и др.,AtrOR,ÑÍèì ACta

1966, Зб, с. 372.