Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука

 

(72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ивалдс Лэйсис и Эрнст Йжек Баклвр

{ Канада) Иностранная фирма

Под.исар Лимитед" (Канада) (7l) За.явитель

Ф (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ HA ОСНОВЕ

КАРБОБЕПНОГО КАУЧУКА

IO х-сн,-р- н у

Изобретение относится к области резиновой промышленности, в частности для изготовления шин и резино-технических изделий.

Известна резиновая смесь на основе карбопепного каучука, содержашего

0,5-10 ммоль на 100 r кKа у ч у кKа, свя- занных третичных аминогрупп, и модифицирующего агента — дигалоидного органнчвекого аоединения (lj.

Однако известная резиновая смесь имеет недостаточно высокую прочность.

Цель предлагаемого изобретения — повышение прочности смеси.

Поставленная цель достигается тем, что описываемая резиновая смесь содержит в качестве дигалоидного органического соединения — соединение обшей формулы где ХИ Y-ÑÈ,Ь,3;

% - одноядерный ароматический радикал, замешенный далее на одну СН -Х группу нли метоксильную группу, или по- 25 лиядерный ароматический радикал, выбранный нэ числа таких соединений как дифенил, простой дифениловый эфир, дифенилалкан, где алкан имеет от 1 до 4 атомов углерода, и нафталин, причем, ароматические ядра полнядерного ароматического радн1 кала не имеют или имеют один или более заместителей, выбранных иэ числа таких соединений, как низший алкил, низший алкилгалогенид, арнл или низший алкеиил, а радикалы Х - С K Z и С Н y. — Y связаны с раэличнымн ядрами нолиядерного ароматического радикала в количестве 0,1-10 ммоль íà 100 r каучука.

В качестве дигалоидных соединений используют: днфениловый эфир 4,4 -бис-(хлорметнла) Cl CH3 0 CHi Ci

/ днфениловый эфир 4,4 -бис-(бромметила)

Вт-СН 0 Снг т

618051

«0!

3ИЙ2

1 триброммезитилен («К2В»

СЯ В»

«М2З» (И2®»

55 з ди-(бромметил) -анизол

СЯ,2В»

2,6-бис (бромметил}-нафталин

4,4 бис-(бромметил)-дифенилметан

3t Qf Н, CH+r

4,4 -бис-(бромметил)-дифенил

3»СК « Б2В» у I дифениловый эфир 2,2,4,4 —.тетракис-(бромметила) Пример 1, Каучукоподобный полимер получают полимериэацией мономер-. ной смеси, 71 вес.ч. бутадиена-1,3, 28 вес.ч. стирана и 1 вес.ч. диметиламиноэтилметакрилата. М ономерную смесь вмульгируют в реакторе в: 185 вес.ч, 3%-ного водного раствора натриевой соли канифоли. Реакцию ведут при 7 С в о присутствии катализатора до конверсии около 60%. По ок«жчании полимеризации оставшиеся мономеры отгоняют от латекса обычным способом. В последующем примере применяют порции этого полимерного, латекса для реакциц с различными дигалоидными агентами, создающими поперечные связи, для испытания полученамх .таким образом каучуков.

Пример 2. Ряд дигалоидных агентов, образующих поперечные связи, 20 э5 зо

4 по изобретению добавляют к различным порциям латекса иэ примера 1, латексы коагулируют, каучуки выделяют, сушат и испытывают. Коагуляцию ведут в две стадии, Латекс и углеводородное, минеральное масло добавляют к смеси серная кислота — рассол и при перемешивании добавляют еще серную кислоту для снижения рН латекса с ll до 8. Затем во второй стадии добавляют дигалондный агент, образующий поперечные связи в виде 10%-ного раствора в углеводородном минеральном масле, и дополнительное количество серной кислоты для снижения рН до 4 для полноты коагуляции. Температура латекса. в обоих стадиях сосо тавляет 60 С. Общее количество добавленного масла составляет 37,5 вес.ч, на

100 $9c че каучука е

Смесь перемешивают 20 мин, каучуко-. вую крошку отделяют обычным способом, дважды промывают водой и сушат. Вязкость по Муни каучуковых композиций измеряют в разное время и после разных степеней старения дпя наблюдения влияния дигалоидного сшив&теля, В каждом иэ опытов определяют количество дигалоидного сшивающего агента, требующееся для поднятия показателя Муни каучука до 70-78.

Второй опыт ведут с применением известного дигапоидного сшивателя в количестве, достаточном для поднятия вязкости по Мунидо таких же величин, Сравнивают количества ра зличных дигалоидных агентов, требующееся для одинакового поднятия вязкости по Муни, для определения относительной эффективности сшивающих агентов в этих условиях.

Относительйую молярную эффективность сшивающих агентов сравнивают по количеству сшиваю«пего агента в частях на 100 вес, ч. каучукового углеводорода, требующемуся для пов тшения вязкости по Муни, и делят это количество на эквивалентный вес галоида (т.е. поло-. виМу молекулярного веса соединения s случае дигалоидиого соединения). Затем известному ди.алоидному соединению придают величину 1, а другие выражают в относительных к нему величинах и получают относительную малярную эффективность.

Прочность невулканизованной резнновой смеси приведена в табл. 1.

618051

Табли ца 1

1 (контроль) 100

0,42

0,366

76,5

1,363

2,6-Бис-(бромме тип) . нафталин .О 25

У

Э

4,4 -Бис-(бромметил)дифениловый эфир 0,20

2,38

100

72 3,35:

100

1

4,4 -Бис(бромметил)днфенилметан

100

3,64

0,18

100

3,77

0,165

Известная резиновая . смесь

4,4-Бис-(хлорметил)- дифениловый эфир

1, 4,4 -Бис-(бромметил)- дифенил

Пример 3. Еаучукоподобный полимер бутадиена, стирола и диметиламие ноэтилметакрилата готовят по примеру 1.

Полимер смешивают с 37,5 вес.ч. углеводородного масла на 100 вес.ч. поли мера, затем его выделяют нэ латекса, в нем содержится 23 вес.% стирола, 0,8 вес.% диметиламиноэтилметакрилата.

Для установления технологических характеристик полимера, образцы его обрабатывают дигалоиднымн соединениями и подвергают старению для определения развития прочности сырой резины со временем па . изменению вязкости по

Мунк, затем их обрабатывают в смесителе и повторно оценивают прочность сырой резины.

Образе полимера загружают в вальпы для резины цри 50оС и добавляют дигалоидное соединение, указанного в табл. 2 типа и веса и тщательно смешивают с каучуком, который затем. прокатывают в лист. Вязкость по Муки этого изделия определяют как вязкость по

Мунк в нолевое время. Изделие загружают в пресс при 100 С и измеряют вязкость по Муни через различные интервалы времени, показанные в табл. 2.

После выдержки в прессе в течение

5 ч изделие извлекают, охлаждают до комнатной температуры, затем загружают в смесительную камеру роторного смесителя при 100оС при скорости ротора

?$

100 об/мин на S мин, Иэделие выгружбюют, с оединяют с другин?и Образцами, уже обработанными в смесителе, загру. жают в вальцы и сформовывают единый лист, После охлаждения до комнатной

4о температуры снова определяют вязкость по Мунн и изделие снова помещают в пресс при 100оС, причем обраэць.. выгружают с различными интервалами времени, как по казано в табл. 2. Спустя 5 ч изделие извлекают и снова обрабатывают в роторном смесителе, затем в нагретом прессе, Йалее иэделие компауйдируют в ро орном смесителе вместе с. достаточным количеством сажи, эквивалентным 50 вес.ч на 100 вес.ч. полимера и смешивают при

100оСи 100 об/мин в течение 3 мнн. Этот компаунд формуют на вальцах до комнатной температуры и хранят 24 ч. Иэ листа вы$$ резают стандартные образцы, иа которых непосредственно определяют прочность вырой резины на приборе Инстроиа. Результаты приведены в табл. 2.

618051

Таблипа 2

Прочность сырой режиы в зависимости от времени м

О, 187

0,25

0,246

Муви при нулевом времени

34

Муни/время, ч

70/0,5

ЗЗ/0,5

7 /2

39/2

7 8/3

44/3

79/3

77/5

51/5

79/5

Муни, нулевое время

56

45/1,5

66/1

Муки/время, ч

48/3

66/2

54/5

56/5

66/5

Муни, нулевое время

47

Муни/время, ч

46/I

43/1,5

47/3,5

46/3

51/5

49/5

56/5

Дигалоидное соединение на

100 r п оoл и мwеeрpа, ммоль

Изделие, помещенное в пресс ри ipp c;

Изделие, обработанное в гмесителе:

Иэделие, помещенное в пресс при ippоС:

Изделие, обработанное в смесителе:

Изделие, помещенное в пресс при 100 С:

50/0,7 5

58/3,5

79/0,5

79/1,75

53/0,75

55/3,5

618051

Продолжение табл. 2

3,7

3,8

4,0

100

3,6

4,0

4,1

200

300

3,6

5,0

4,1

3,6

6,0

3,8

400

3,4

6,2

3,5

500

710

670

700 о

Прочность при 50 С при % удлинения:

2,0

2,6

2,5

100

2,0

4,0

2,5

200

300

2,0

4,8

2,2

2,0

4,8

2,2

400

2,0

4,8

2,2

500

720

390

320

Прочность сырой резины (комнатная температура), при % удлинения:

Удлинение при разрыве

Удлинение при разрыве

Пример 4. Каучукоподобный полимер из примера 3 смешивают на вальо пах при 50 С с дигалоидным соединением, указанным в табл..3,, Затем смеси прокатывают в листы. Вязкость по Муни определяют на образпе атой смеси. Остальо ную смесь помешают в пресс при 100 С, в различные интервалы времени отбирают пробы и на них определяют величины

Муни: за 4 мин при 100 С. йанные табл. 3 показывают, что описанные днгалоидные соединения быстро реагируют с полимером, содержащим третичные амино-группы, и развивают прочность сырой резины, что обнару кивают увеличение вязкости по Муни.

Свойства смеси и вулканизатов из нее в зависимости от температуры испытания

Муки Nl, = 4 при

100 С

72

70

Прочность для % удлинения при оС 25 кг/см

50 25 50

50 25 50 25

12 20 10 5 22

12,5

11,5 22

16,5 33

100

200

16,5 25 14

34, 29

30 11,5

300

400

+)

Сшивающий агент добавлен в виде 10%-ного раствора в трибутоксиэтилфосфате.

Пример 6. Коагулируют мас- .вес.ч., сырой полимер 278, натуральный лонаполненный полимер иэ примера 1, по- каучук 337, полибутадиен 131; сажа лимер выделяют и сушат, величина Мунк 269; окись цинка 32,2 стеариновая кисдля полимера Ml 4 при 100 С равна лота 10,1; антиокислитель 10,1; вещест42. Полимер смешивают в сосуде Бенбери 0 во, придающее клейкость 13,5; связываюс 0,25 вес.ч. на 100 вес,ч. каучука щая смола 13 5 для дигалоидного соединения дифенилово- После охлаждения эту смесь смеши го эфира 4,4 -бис-(бромметила), по окон- вают с вулканиэуюшзй системой на холод1 чании цикла перемешивания температура . ных. вальцах (около 28 С), чистят и проо смеси 143оС. Пасле выдержки при ком55 катывают в листы. Применяют следуюнатной температуре в течение 3 ч вели- щую вулквнизующую систему вес.ч,;сера чина вязкости по Муни МЬ =4 64. 20; и -циклогексил-2-бензотиаэолсульфвСырой полимер смешивают в Бенбери ннмид 6; дифеннлгуанидин 1,3; связываюпри 138 С со следующими веществами, о шее вещество 6,7, Одни образцы отби618051

Пример 5. По стандартной эмуль- и оставляют на ночь в атмосфере acme сионной полимеризационной методике при 60оС. Полимер содержит около 34% готовят каучукоподобный полимер из бу- по secy акрилонитрила и около 2% по ве- . тадиена, акрилонитрила и диметиламиноэтил- су диметиламиноэтилметакрилата. метакрилата. По окончании полимеризации Полимер обрабатывают Hà вальцах и непрореагировввшие мономеры отгоняют 3 отбирают пробу для определения вяэкос, m латекса. Латекс и 10%-ный по весу ти по Муни. Другую пробу обрабатывают раствор сшивающих вгентсе, указанных на холодных вальцах с 50 вес.ч. сажи в табл. 3, в диоктилфтвлате в количестве на 100 вес.ч. полимера и прокалывают

0,065 вес.ч. сшивающего агента íà в листы.. Листы прессуют до стандартной

100 вес.ч. каучука, всего количества 10 толщины и подвергают старению при комдиоктилфталата составляет 1% от веса натной температуре в течение 24 ч. Из каучука, добавляют к раствору хлористо- листов вырезают образцы, которые испыго кальция при 60 С. Коагулировавший о тывают аа прочность в сыром виде. Реполимер отделяют, сушат при 65оС 2 ч зультаты приведены в табл. 4.

Д аблиц.а4

618051

Составитель 3. Шуляковская

Редактор Л, Герасимова Техред А. Алатырев Корректор Н. Тупица

Заказ 4129- Тираж 641 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 х-сн л-сн где X Ч-CR,Ú Ä;

4 - одноядерный ароматический радикал, заметенный далее на одну Сй - Х группу илн метоксильную группу, или полиядерный ароматический радикал, выбранный из числа таких соединений как дифенил, простой дифениловый эфир, дифенилалкан, где алкая имеет от 1 до 4 ато- 1о

: мов углерода, и нафталин, причем аро- матические ядра полиядерного ароматического радикала не имеют или имеют один или более заместителей, выбранных из числа таких соединений, как низший алкил, низший алкилгалогеннд, арил или нйзший алкенил, а радикалы Х - СН и

СН -Y связаны с различными ядрами полиядерного ароматического радикала в количестве 0,1-10 ммэль на 100 г каучука.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

N 31091О, кл. С 08 Ь 15/00, 1969.