Способ получения феноламинных смол
О П И С А Н И Е 111 6I7455
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 05.07.76 (21) 2382043/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.- С 086
8/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.07.78. Бюллетень № 28 (53) УДК 678.637 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.07.78 (72) Авторы изобретения В. В. Моисеев, В. В. Косовцев, А. Н. Полухин, И. М. Белгородский, А. Ф. Пешков, В. П. Кривцов, Е. М. Сире и С. И. Кролевецкий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЪ|Х СМОЛ
Изобретение относится к области получения феноламинных смол, применяемых, например, в качестве антиоксидантов каучуков и модификаторов резин.
Известны способы получения феноламинных смол конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином при нагревании (Ч
Однако указанные смолы наряду с высокой эффективностью, доступностью, малой стоимостью, низкой токсичностью и т. д., имеют недостатки, ограничивающие область их применения. Феноламинная смола, полученная на основе технического п-октилфенола, является термореактивной. По мере нагревания смолы ее характеристики непрерывно меняются.
Термореактивность октилфеноламинной смолы обусловлена наличием в исходном алкилфеноле двух свободных ортоположений, что приводит по мере нагревания к увеличению степени конденсации.
Недостаточная стандартность феноламинных смол вызвана трудностью строгого соблюдения температурного и временного режима конденсации и тем, что исходные алкилфенолы, как правило, представляют собой смесь алкильных цепей разной длины и разветвления.
Кроме того, применение полученной в плаве октилфеноламинной смолы в качестве модификатора резин невозможно, так как товарный продукт с минимальным со5 держанием остаточного алкилфенола имеет высокую температуру каплепадения (выше
150 С). В связи с тем, что резиновые смеси готовятся при температуре до 120 С, использование смолы с температурой капле10 падения выше 110 — 120 С приводит к их плохому совмещению с полимером. Такие смолы, являясь стекловидным телом, дают включения (в резиносмесителе не достигается нужная температура размягчения и хо15 рошее смещение) .
Цель предлагаемого изобретения — разработка способа получения феноламинных смол, обладающих низкой температурой каплепадения, высокой стабилизирующей
20 эффективностью и стандартностью состава.
Цель достигается путем использования в качестве фенольного компонента бис- (а,адиметилбензил) -фенола (БМБФ) при весовом соотношении замещенный фенол—
25 гексаметилентетрамин от 1: 0,02 до 1: 1.
Бис- (сс,а - диметилбензил) -фенол сравнительно недавно стал доступным продуктом.
Его получают алкилированием фенола яметилстиролом в присутствии фенолята
30 алюминия при определенных условиях ре617455
Таблица 1
Зависимость температуры каплепадения и молекулярного веса продукта от времени нагревания при температуре 150 С
Время, ч
Режим
81
81
Температура каплепадения, С
Молекулярный вес
602
630
640
640
Таблица 2
Влияние смол на стабильность каучука СКМС-30 АРКМ-27
Пластичность по роллсу, мм
Индекс сохранения пластичности, (ИСП), Об
Дозировка (отношение) Антиоксидант после старения исходная
42
86
0,123
0,237
0,240
0,233
0,290
0,273
О, 267
0,267
ВТС-50
0,6
0,8
1,0
1,5
0,078
0,286
1,2
Неозон Д
0,3
ЛФФД
0,286
0,200
1,0
ВС-1 акции. Синтез БМФ не связан с образован ием сточн ых вод.
Благодаря использованию БМБФ получается феноламинная смола стандартного состава. 5
В табл. 1 представлена зависимость температуры каплепадения и молекулярного веса смолы на основе БМБФ от продолжительности синтеза. Спустя 1 ч реакции характеристики смолы ВТС-50 не изменяются. 10
Температура каплепадения товарного продукта составляет 80 С.
Бис-(а,а-диметилбензил)-фенол в качестве фенольного компонента может применяться как самостоятельно, так и в смеси с 15 другими фенольными компонентами, такими как салициловая кислота, параоксибензойная, оксинафтойная кислоты. Добавление к
БМБФ фенолкарбоновых кислот улучшает модифицирующее свойство получаемой смо- 20 лы. В зависимости от области применения смола может быть получена как в плаве, так и в среде различных пластификаторов и растворителей каучуков и резин, таких как минеральные масла, парафиновые и 25 ароматические углеводороды, эфиры фталевой, сабациновой, адипиновой кислот, фосфаты, кумаронстирольная смола, инденкумароновая смола и др. Смола по предлагаемому способу имеет высокую эффективность как стабилизатор каучуков, так и модификатор резин. В табл. 2 приведены данные по стабилизирующему действию получаемых смол. Эффективность смол как стабилизатора оценивалась величиной индекса сохранения пластичности (ИСП) в условиях теплового старения при 140 С в течение 30 мин.
Из данных таблицы 3 видно, что каучук
СКМС-30 АРКМ-27 с предлагаемой смолой при тепловом старении сохраняется пластичность на 80 — 90%. Аналогичный каучук с промышленной комбинацией неозона
D (N-фенил-2-нафтиламин) и ДФФД (N,N дифенил-и-фенилендиамин) сохраняет пластичность на 27%. Продукт согласно изобретению эффективнее октилфеноламинной смолы (ВС-1) на высокомасляном каучуке.
Ниже приводятся примеры предлагаемого способа получения феноламинных смол.
Пример 1. Смесь, содержащую 6,7 г (0,02 г/моль) 2,4-бис- (а,и-диметилбензил)фенола и 0,42 г (0,003 г, моль) гексаметилентетрамина, нагревают при перемешивании до 150 — 155 С и выдерживают при этой температуре в течение 5,5 ч. После охлаждения полученная смола представляет собой план зеленовато-желтого цвета с температурой каплепадения 63 С.
617455
Формула изобретения
Составитель Н. Космачева
Техред О. Тюрина Корректоры: А. Степанова и Т. Добровольская
Редактор Л. Герасимова
Заказ 1364/11 Изд. № 556 Тираж 655 Подписное
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр.
Молекулярный вес 585, содержание азота 2,5 /о, содержание несвязанного 2,4-бнс(п,а-диметилбензил) -фенола 7о/о, Пример 2. Смесь, содержащую 60 r технического 2,4-бис- (а,а-диметилбензил) — 5 фенола следующего состава: 65% 2,5-бис(м,а-диметилбензил) -фенола; 15% о- (а,адиметилбензил) -фенола; 450 и- (а,in-диметилбензил) -фенола; 16% три- (а,а-диметилбензил)-фенола, 5 г гексаметилентетрамина 1О нагревают при перемешивании до 150 С.
Реакционную массу выдерживают при 150—
155 С в течение 3 ч. Полученная смола имеет температуру размягчения 70 С, температуру каплепадения 81 С, молекулярный вес 15
613, содержание азота 2,8%, содержание несвязанных замещенных фенола 2,1 /о.
Пр им ер 3, Смесь, содержащую 10 г (0,033 г/моль) 2,4-бис- (а,а-диметилбензил)фенола и 10 г (0,07 г/моль) гексаметилен- 2О тетрамина, нагревают при 160 в течение
5 ч. Полученная смола представляет собой вязкую жидкость зеленовато-желтого цвета. Молекулярный вес смолы 492. Содержание азота 1,13%. 25
Пример 4. Смесь, содержащую 75 г технического 2,4-бис- (а,а-диметилбензил)фенола состава по примеру 2 и 5 r гексаметилонтетрамина, нагревают при 160 в течение 3 ч. 30
Полученная после остывания смола имеет температуру размягчения 65 С, температуру каплепадения 73,молекулярный вес 601, содержание азота 2,35, содержание несвязанных замещенных фенола 3,3%. 35
Пример 5. Смесь, содержащую 60 г технического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 5 r гексаметилентетрамина и 97 г минерального масла ЭФ-4, нагревают на масляной бане при перемешивании при темпе- 4О ратуре 160 С в течение 15 ч. Остывший раствор смолы в масле ЭФ-4 представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Содержание остаточного бис- (а,адиметилбензил) -фенола составляет 3 / (в 45 пересчете на абсолютную смолу). При введении полученного продукта в бутадиен аметилстирольный каучук СКМС-30
АРКМ-27 в количестве 0,7 вес. ч. на полимер индекс сохранения пластичности после 5О старения при 140 С в течение 30 мин составляет 70% у контрольного образца с промышленной комбинацией неозона Д (1,2%) и ДФФД (0,3 /о). Индекс сохранения пластичности равен 27 /о, Пример 6. Смесь, содержащую 480 г технического бис- (а,о.-дпметилбензнл) -фенола, 40 r гексаметилентетрамина и 26 г воска марки ЗВ-1, выдерживали при 160 С в течение 5 ч. После остывания смола представляет собой непылящий продукт янтарного цвета, с температурой размягчения
71 С, температурой каплепадения 80 С, содержанием несвязанных замещеных фенола
3,2%.
Пример 7. Смесь, содержащую 51 г технического бис- (а,я-диметилбензил) -фенола, 4,2 rгексаметилентетрамина и 1,,66 r салициловой кислоты, выдерживают при
160 в течение 3 ч.
Полученная смола имеет температуру размягчения 83 С, температуру каплепадения 96 С, содержание азота 2,78%, содержание остаточного замещенного фенола 3,8%, содержание остаточной салициловой кислоты 038%
Пример 8. Смесь, содержащую 51 г технического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 4,2 г гексаметилентетрамина и 1,66 r п-оксибензойной кислоты, выдерживают при температуре 160 С в течение ч. Получают смолу с температурой размягчения 87 С и температурой каплепадения 99 С.
Пример 9. Смесь, содержащую 75 г технического бис- (а,а-диметилбензил) -фенола, 5 г гексаметилентетрамина и 2,4 г
Р-оксинафтойной кислоты, выдерживают при температуре 155 С в течение 3 ч. Полученная смола имеет температуру размягчения 91 С и температуру каплепадения
105 С.
Способ получения феноламинных смол путем конденсации замещенных фенолов с гексаметилентетрамином при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения смол, обладающих низкой температурой каплепадения и стандартностью состава, в качестве замещенного фенола используют бис- (а,п-диметилбензил) -фенол при весовом соотношении замещенный фенол — гексаметилентетрамин от 1: 0,02 до
1: l.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР № 322340, кл. С 08G 14/06, 1974.
![Способ получения феноламинных смол](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/464/4648676-s.jpg)
![Способ получения феноламинных смол](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/464/4648677-s.jpg)
![Способ получения феноламинных смол](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/464/4648678-s.jpg)