Способ получения метилового эфира метакриловой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п11 600136

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.07.74 (21) 2042578/23-04 (51) М. Кл. С 07С 69/54 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР по лолам изобретений н открытий (53) УДК 547.391 3 26 07 (088.8) (43) Опубликовано 30.03.78. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 28.03.78 (72) Авторы изобретения

П. А, Филин, Е. А. Сивенков, В. И. Томащук, Н. Н. Трофимов, А. С. Лазарев и Г. И. Измайлов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА

МЕТАКР ИЛОВО Й КИСЛОТЫ

ГосУлаРственнмй комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к способу получения метилового эфира метакриловой кислоты, широко используемого в производстве различных полимеров.

Известен способ получения метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), взаимодействием ацетонциангидрида (ЛЦГ) с серной кислотой, с последующей этерификацией сульфата мстакриламида метанолом (1).

Процесс осуществляют в трехсекционной колонне, в которой температуру поддерживают равной 100 — 135 С, постепенно понижая от нижней к верхней секции колонны. Время этерификации 0,5 — 3 мин.

Соотношение АЦГ и НеО и АЦГ и метанола соответственно равны 1:2,0 — 2,3 и 1:2,8 — 3.

Реагирующие компоненты вводят в середину колонны, сверху колонны в виде паров непрерывно отбирают метилметакрилат — сырец, а снизу — водный раствор бисульфата аммония и серной кислоты.

При выделении эфира отгонкой происходит полимеризация мономсров в парах. Кром"

ММА, с паром отгоняются легколетучис примеси (диметиловый эфир, ацетон, органические кислоты и др.), образующиеся как в процессе синтеза, так и в ходе отгонки. Нагреванис при высокой температуре в кубе приводит к осмолению и полимеризации мономеров.

Известен также способ одновременного получения метилмстакрилата и метакриловой кислоты этерификацией сульфата метакриламида, полученного из ацстонциангидрида спиртом при температуре 90 †1 С и соот5 ношении ЛЦГ и спирта равном 1:0,7 — 1,5, и соотношении АЦГ и Н.О, равном 1:2 — 6,(2), Выделение эфира осугцествляют дскантацисй после проведения синтеза. После дскантации продуктов реакции ММА выделяют из орга10 нического слоя рсктификацией, а метакриловую кислоту (МАК) возвращают в реактор этерификации сульфата мстакриламида или выделяют в товарном виде. Выход ММЛ и

МАК составляет 96,5 вес.о/о, считая на метил15 акриламид. Время реакции до 4 I.

Известный способ имеет преимушества с другими, только при совместном получении

МАК и ММА, но теряет их при получении только ММЛ, так как возврат МЛК в реакцию

20 этерификации совместно с сульфатом метакриламида приводит к увеличению расхода спирта и к его потерям при выделении ММА.

Кроме того, циркуляция МЛК на стадии этсрификации в условиях большого избытка сер25 ной кислоты и высокой температуры приводит к ес полимеризации и разложению.

Цель изобретения — интенсификация процесса и увсличсние выхода метилмстакрилата.

Достигаст я это тем, что этсрификацию

Ç0 сульфата мстакриламида ведут при соотношс600136

Выход

ММА-;-МАЕ (от ъ!етакрилам! Iда), вес, Продолжительность, tI

Моляриое с!!отно3пение

АЦГ: НгО

Способ выделения

ММА и МАЕ о

-1д

1:7

98,9

1: 10

1:G

99,4

98,6

1: 10

98,3

1:6

1:6

96,5

97,1 нии ацетонциангидрина и воды, равном 1:7—

10, а декантацию метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты осуществляют в процессе этерификации сульфата метакриламида. Этерификацию сульфата метакриламида и выделение ММА-сырца проводят в одном аппарате колонного типа. В середину аппарата вводят рсагснты, сверху отводят ММА-сырец, а снизу — маточник (водный неорганический слой), т. с. оба процесса совмещены во времени.

При установившемся режиме в аппарате четко наблюдаются три зоны: верхняя зона

ММА-сырец, средняя зона реакции и ни>княя зона маточника. Величину слоя ММА можно регулировать высотой трубы, отводящей сернокислотный маточник, вслич33ну средней и нижней зон — временем пребывания реакционной массы.

ММА и МАК практически нерастворимы в реакционной массе и маточникс (мснсс 1%) в связи с чем, по мсрс образования онп всплыДекантация в процессе этерифпкации сульфата метакриламида

Для сравнения

Декантация в процессе этерификации сульфата метакриламида

Декантация после этерификации сульфата метакриламида

Отгонка с паром (1)

Декантация после этерификации сульфата метакриламида и охлаждения реакционной массы (2) Проведение этерпфикации сульфата метакриламида в большом избыткс воды (7 — 10 моль) позволяст увеличить скорость конверсии vlcтакрпламида, снизить скорость образования побочных продуктов и получить М!МА с выходом до 99,4% . Рсакционная масса, образующаяся в процессе этерификации сульфата метакриламида в указанных условиях, является оптимальной с точки зрения выделения

ММЛ-сырца декантацией.

Дальнейшее увеличение количества воды, участвующей в синтсзс М!МА, нс оказывает существенного влияния на скорость конверсии метакриламида, а условия разделения продуктов реакции ухудшаются.

Этерпфикация сульфата метакриламнда в одном аппарате колонного типа позволяет упростить технологию процесса, сократить время реакции в 2 раза.

П р и м с р 1. В реактор с мешалкой непрсрывно подают ацстонциангидрин и серную кислоту со скорость!о 170 г (2 моль) и 333 г (3,4 моль) в 1 ч. Смешение реагентов прововают в верхн3ою часть реактора. Скорость расслаивания велика и не лимитирует процесс. Время пребывания ММА и МАК в зоне реакции мала, менее 5 мин.

5 Стабильность мономсров, особенно метакриловой кислоты, образование которой неизбегкпо в синтезе ММА, резко зависит от концентрации серной кислоты. В концентрированной серной кислоте идет осмолсние МАК и бурное

10 сс разло>кение до ацетона и газообразных продуктов. С умсньшсписM концентрации серной кислоты скорость разложения МАК резко падает. В с13язи с чем МАК, по.1" и IIHK lo l3 рсзультатс рсктификацпи ММА-сырца, целесооб15 разно этсрифицировать отдельно в присутстI3èI3 каталитического количества серной к!!с.!оти!, а нс направлять совместно с с! г!ьфа!ом мстакрпламида на этсрификацию.

В таблице показано влияние соотношения

20 АЦГ и воды, а так>ке дскантации целевого продукта в процсссс его образования в сопоставлении с извсстнымп способами. дят прп 90 С, интенсивном псремсшивании и охлаждении. Реакционная смесь далее посту25 пает в амидатор.

Температура термообработки 120 С, время пребывания смеси в реакторе 30 мин. Полученный сульфат мстакриламида растворяют водным метанолом и направляют в середину

30 колонны диаметром 40 мм, высотой 210 мм, снабженной рубашкой для термостатирования и холодильником в верхней части. Соотношение реагентов АЦГ:Нг304..НгО:СНаОН равно

1: 1,7: 7: 0,8 (АМК: НгО: СНаОН равно 1:

35: 7,49: 0,86). Скорость подачи раствора сульфата мстакриламида в колонну 809 r/÷. Температура синтеза 140 С, время пребывания реагентов в колонне 10 мин. После установления ре кима работы сверя колонны отбирают

40 185 г/ч органической фазы состава, вес.%.

МЧЛ 610, МАК 340, СНзОН 43, НгО О.

Снизу колонны выводят 624 г/ч водной неорганической фазы, содержащей 0,5 вес.% ММА, МАК и АМК, 45 Органическую фазу направляют в ректифи600136

Форм ла изобретения

Составитель В. Потоцкий

Техред Л. Гладкова

Корректоры: О. Тюрина и Л. Брахнина

Рсдакторл, Соловьева

Подписное

;заказ 2о4, 1О Изд.. Й 314 Тираж 568

11ПО Гссударствснного комитета Совета Министров СССР по дс IBM изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раугнская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кационную колонну, сверху которой отбирают фракцию ММА, а снизу колонны — метакриловую кислоту, МАК поступает в трубчатый реактор на этсрификацию, туда же подают метанол в количестве 0,8 моль на 1 моль МАК и 0,06 моль на 1 моль МАК серной кислоты.

Температура этирификации 120 С, время—

10 мпн. Из трубчатого реактора смесь направляют на рсктификацию. Таким образом, МАК находится в рециклс. При установившемся режиме этерификации и ректификацип сверху колонны отбирают фракцию ММЛ со скоростью 191,5 г/ч. Содержание основного вещества 91,0%. Общее время реакции 20 мин.

Выход метакриламида на стадии получения сульфата мстакрплампда 93,5 .

Выход ММА от АЦГ 92,5 /в, выход ММА от метакриламида 98,9в/в.

П р и м с р 2. Сульфат метакриламида, полученный реакцией АЦГ с серной кислотой

IIo примеру 1, растворяют в водно-метанольной смеси, Молярнос соотношение реагентов:

АЦГ: НгО: СНзОН равно 1: 10: 0,9 (ЛМК:

: 11вО: СНзОН равно 1: 10,7: 0,96). Полученный раствор непрерывно подают со скоростью

1000 г/ч в трубчатый реактор, обогрсваемый прп 180 С. Время реакции 3 мпн. На выходе из реактора реакционную массу охлаждают до 30 С и направляют в разделительную колонну, сверху которой отбирают фракцию

ММА и МЛК, а снизу — водный раствор (маточник). ММА-сырец поступает в ректификационную колонну. Полученную МАК направляют в трубчатый эфпризатор. Туда же подают 1,0 моль метанола и 0,05 моль серной кислоты на 1 моль МЛК. Температура этерифпкации 180 С, время реакции 3 мин.

Реакционную массу из эфирпзатора направляют в ректпфпкационную колонну. При установившемся режиме сверху рсктификационной колонны отбирают фракцию ММА 247 г/ч.

Содержание основного вещества 90,5 /в. Общее время реакции 6 мпн.

Выход мстакриламида на стадии синтеза сульфата мстакрплампда 93,5 /в от АЦГ.

Выход ММА от AHI 92.0 /в, выход ММЛ от

10 мстакриламида 984%.

1. Способ получения метплового эфира метакрпловой кислоты взаимодействием ацетонциангидрпна с серной кислотой с последующей этсрификацией образовавшегося сульфата метакрилампда водно-мстанольной смесью, выделением мстилового эфира метакриловой кислоты и метакрнловой кислоты декантацией с последующей их рсктпфикацисй и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и

25 увеличения выхода целевого продукта, этерифпкацию сульфата мсгакрплампда ведут прп соотношении ацетонцпангидрина и воды, равном 1:7 — 10, а декантацшо метплового эфира метакриловой кислоты н метакриловой кис30 лоты осуществляют в процессе этерпфпкации сульфата мстакрпламида.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Патент СШЛ М 2786739, кл. 23 — 119, 35 опублик. 1966.

2. Патент Франции ЛЪ 1240677, кл. С 07С

69/54, опублик. 1959.