Способ получения беленой целлюлозы

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Соцкалкстнческии

Респубкик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04,07,68(2!) 1о53480/О:1 (51) М. Кл.

По1 С 9/10 (23) Приоритет — (32) (31) (33) Государственный комитет

Совета Министров СССР

M делам изооретений и открытий (43) Опубликовано 15.08.78,Бюллетень № 10

{45) Дата опубликования описания11.04.78 (53) УДК 6 6 1 ° 7 8. 2 (088.8) Иностр апцы

Смц..; Леон, Кальверт Давид Уитшиам, Пау Даниел Русо (К1АР), Робэр Андре и Виалле Андре (Франция) (72) Авторы изобретения

11ностранная фирма

"Л Эр Ликнд" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЬ1

Изобретение относится к производству беленой целлюлозы, применяемой для изготовления различных сортов бумаги.

Известно, что для получения целлюлозы используют различные способы варки, выбор которых зависит как от исходного материала (вида древесины), так и назначения целевой целлюлозы, Основой 1целочных способов варки древесины является ее делигнификация и отбелива- 1О ние в щелочной среде с помощью кислорода или воздуха.

Однако за счет высокой температуры и давления, хотя и достигается хорошая делигнификация и отбелка, но целевая целлюлоза имеет недостаточно высокие показатели прочности (1).

Другой способ проведения подобных процессов предусматривает .использование при кислородно-щелочной обработке катализаторов окисления — протекторов, например, углекислого бария, кальция, цинка, барата нат рия, двуокиси титана и др. j2j.

Это обеспечивает лучшие показатели по белизне и делигнификации при сохранении

2 физическоц тт механической прочности волокон целлюлозы.

Однако при необходимости получения беленой целлюлозы сверх 45% отмечаются потери ее физической прочности. .Цля достижения высокобеленой целлюлозы предусматричают после каталитической кислородно-щелочной обработки дополнитель— ную отбелку с помощью, например, гипохлоридов 3 .

Другой способ, основанный на кислород— но-щелочной обработке, предусматривает использованиЕ определенных количеств известных катализаторов — протекторов, что обеспечивает высокую делегнификацию растительного сырья и хорошую белизну f4).

Но последнее не исключает необходимость проведения дополнительной отбелки целлюлозы.

Наряду с этим следует сказать, чтo существует способ получения беленой целлюлозы, предусматривающий ее предварительцую кислую обработку хлором {рН 1-1,8). Образующийся хлорированный лигнин, содержащийся в растительном материале, растворя598571

Таблица 1

Известный способ

Предложенный способ

Исходная цепшолоза

Исходная целлюлоза а) Белизна 25%

a) Белизна 21% б) Число Каппа 34 б) Число Каппа 30

Фаза

Хпорирование

Содержание С1 8,5

Содержание б 0 2 рН

1-1,5 рН

3,2

Бе пцзна

Бепизна

23%

26, 5%

Число Каппа

Фаза Щ

Кислород — egEHH иатр

Кислород — едкий натр

Содержание МаОН

Белизна

Число К аппа

5,0

6,0

59,6 ется в последующем в водно-щелочном pQcTворе при шепочно-кислородной обработке при температуре до 135 С t5).

Однако наличие большого количества кислых сточных вод, содержащих соединения хлора, создаэт необходимость сложной очистки, что снижает экономичность процесса.

Кроме того, целевая цеппюпоза не имеет вы-соких показателей по белизне, разрывной дпине, сопротивцению продавливанию и разрыву, B) Перманганатное чиспо 22

Число Каппа 15 Фаза ll . Промывкa

Рециркупирование невозможно

Из сравнения двух способов видно, что хлорирование снижает число Каппа с 30 до

15, а обработка 1%-ным сернистым ангидридом при рН 3-2 практически сохраняет чиспо Каппа на исходном уроввэ.

Кроме того, в случае хлорирования рецир4

С целью повышения степени белизны без снижения физико-механических показателей цеппюпозы согласно изобретению предварительную кислую обработку ведут в среде водной серной кислоты ипи серного ангидрида при рН 2,5-4,8, преимущественно в течение

5-60 мин.

В табл. 1 представлены сравнительные данные известного способа (5j и предложенного.

Предварительная обработка кислотой

Рециркуцирование возможно кулирование невозможно, в то время как в предложенном способе это осушествимо.

В предложенных условиях обеспечиваются по сравнению с известными способами хорошие показатели беленой целпюпозы (см. табл. 2).

598571

Таблица 2

Белизна

24,1

51,6

51,2

59,6

Перманган атное число

23,9

4,6

4,3

3,1

106 10

11500

Количество двойных перегибов

576

475

500

Пок азатель сопротивления прод авливанию, кг/см

59,5

70,4

63,3

66,3

Показатель сопротивления на разрыв, кг/cM

94

Обработку ведут при комнатной температуре 60 мин, Разрывная длина, м 11 400

В данном процессе целесообразно использовать 0,5-1% по весу сухой целлюлозы

SO так как ниже указанного предела получаются невысокие показатели целлюлозы, а выше — не влияе- на улучшение степени белизны. . Обработку кислородом или воздухом исходной целлюлозы преимущественно проводят при 90-135 C и давлении 5-30 атм в срео де гидроокиси натрия (2-12% по весу к су- хой целлюлозе) в присутствии известных катализаторовв — протекторов.

В зависимости от требований к целевому продукту процесс щелочно-кислородной обработки ведут 10-100 мин до концентрации кислорода 4-30%, лучше 8-18% в присущ ствии углекислого магния, или окиси, или силиката магния.

Наряду с этим можно отметить, что процесс можно вести и в отсутствии протекторов, причем при повышении степени растворимости кислорода улучшаются степень оч белки и делигнификация, но для предотвращения потерь физической прочности целлюлозы следует добавлять протектор.

Благодаря тому, что в процессе предварительной обработки SO > или Нх 0 в произ60 водственных водах не содержится вредных при месей (хлоридов), согласно предложенному способу возможно их рециркулирование, что повышает экономичность способа отбелки целлюлозы. Приводимые ниже примеры характеризуют изобре тение.

Концентрация химикатов указана в процентах по весу по отношению к сухой целлюлозе.

Концентрация массы выражена в процентном соотношении веса сухой целлюлозы к весу сырой целлюлозы. Все испытания, указанные в примерах, были проведены согласно нормам

TAPPj . Bo всех случаях продолжительность нагревания для достижения максимальной температуры в течение обработки газообразным кислородом равна 60 мин, но указано, что продолжительность нагрева может быть повышена или понижена.

Пример 1. Содержание лигнина, белизна и физическая прочность нижеоцисанных целлюлоз сопоставлены в табл. 3:

a) промышленная крафт-целлюлоза, полу ченная из древесных хвойных пород (сосНовая целлюлоза), необработанная, небеленая, число Каппа 23,9 (целлюлоза А); б) целлюлоза А после обработки газообразным кислородом в шелочной среде, без

598571 8 ки д) целлюлоза Л после обработки газообразным кислородом в щелочной среде (как в б" и "в"), но с протектором и без предоч- варительной кислой обработки (целлюлоза Ц); е) целлюлоза А после предварительной кислой обработки (как в "в") и последующей обработки газообразным кислородом в шелочй ной среде с протектором (как в д") (целе, люлоза Е), протектора и без предварительной обработ кислым агентом (целлюлоза Б)у в) целлюлоза A после предварительной обработки газообразным кислородом в щел ной среде (как в "б ), но без протектора (целлюлоза В); г) целлюлоза A после предварительной кислой обработки с последующей обработко газообразным кислородом в щелочной сред без протектора (как в в"), но в отличие

or "в" с меньшей продолжительностью обработки газообразным кислородом (целлюлоза

1) «9

Та блица 3

В Г l3, Ue ллю лоз а

8 е Они& и rp QIt ия:л:1ccbl кисло иая сред а (o - 5 Q ) р11 кислотной среды

3>2

3,2 3,2

K омн, К омн.

60 60

Комн, температура

60 щ)Одолжите льность мин

6..лиона„ единицы Зльрефо

8 8

6 6 к опце нтр ац ия м ассы шапочная среда {,", gä tао11) о, е " пер э Ра9 давление, атм продолжительность, мин

1% 190

MRCO8 Mgco3 про те к тор белизна, единицы

Зльрефо

24,1 51,2 58,4 56,3 51,6 59,6 потеря белизны (18 час,.

Т- 105 C) 111. Физические свойства степень помола (9,000 оборотов лампен) 640 330 545 505 424 588

11 400 9630 10 330 10630 10610 11 500 разрывная длина, м

1. Предварительная обработка

11, Обработка газообразным к исл ородом

В качестве исходной целлюлозы берут крафт-целлюлозу хвойных пород (сосновая целлюлоза). Число Каппа 23,9.

26,5 26,5 24, 1 - 26,5

130 130 130 130 130

13,3 13,3 13,3 13,3 13,3

100 100 80 100 100

О, 6 0,4 0,4 0 5 0,4

59857 1

Продолжение габлпиы 3

Иеллюпоза

576 244 173 173 475 500

70@4 59э5 56 1 58е1 63 3 66е 3 сопротивление раздиранию, г 91 перманганатное число (АРКОК) Результаты, получаемые для целлюлоз Б, В Г, показывают, что физическая прочность целлюлозы нарушается при обработке газовб- ® разным кислородом без протекгора. Подверт нутые предварительной кислой обработке целлюлозы B и Г обладают большей белизной, чем целлюлоза Б, не прошедшая предварительную кислую обработку.

Кроме того, результаты, полученные для целлюлоз В и Г, показывают, что продолжительность обработки газообразным кислородом влияет на белизну и на свойства физической прочности, а предварительная кислая обработка целлюлоз Б и Г приводит к получению без значительной потери физичес кой прочности полубеленой целлюлозы с бо лее высокой белизной; чем при обработке только газообразным кислородом.

Анализ результатов свойств целшолоз Д и Е показывает, что при обработке газообразным кислородом в присугствии протектора сохраняется физическая прочность цеиполозы, а белизна целлюлозы Е, подвергнутой 4р предварительной кислотной обработке, выше, чем у целлюлозы 4, не подвергнутой указан ной обработке.

1% 50

3,0

Кислотнач среда рН среды

Температура

Комнатная

Концентрация массы

Шелочная среда

Температура

Давление

Продолжительность бю kaOH

)30 С

Также можно отметить, чго предваритель- 4 ная кислотная обр аботк а ок азывае т . влияние на стабильность белизны, высокие показатели которой мало изменяются от продолжио тельного нагрева (18 час при 105 С).

14 атм

100 мин число двойных перегибов (под давлением 800 r) сопротивлсние продавливанию, кг/см

Б В Г ll

74 71 73 94 99

46 33 34 43 31

Пример 2. Содержание лигнина, белизна и физическая прочность промышленной крафт-целлюлозы, полученной из древесных. хвойных пород (сосновая целлюлоза, число

Каппа 23,1) и подвергнутой предварительной кислотой и последующей обработке газообразным кислородом в щелочной среде как без протектора, так и в его присутствии, показаны в табл. 4.

В случае применения силиката натрия добавляют голько 47 ИаОН для создания щелочной среды, так как используемый сйпикат натрия при гидролизе также создает определенную щелочность.

Режимы обработки

1. Предварительная обработка

Коипентрапия массы 5,0%

Продолжительность 60 мии

11. Обработка газообраэгым кислородом

598571

Таблиц а 4

Еепизна, ед, Эпьферо

5 1в6 56в7 . 55 3

60,3

320

9 580 9 850 10 400 10 900

Разрывная дпи1ир M

614

244 793

1 200

64,5

58,4 63,1

65,3

84 99 102

101

3,8

4,1 4,3 а) обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором при давлении О кислорода 14 атм„по без предварительной кислотной обработки (целлюлоза Ж); б) обработка, как в а, но после предТаблица5

И К

Целлюлоза

Концентрация. массы, %

5,0

50

0,8% 5%

Н 0 Н S0

1%

1оУ

Кислотная среда

3,0

1,6

3,0

3,0 рН среды

Те мпер а тур а

Комн, Комн. Комн, К омн.

Процент по отношению к сухой целлюлозе

Степень помола (9000 оборотов лампе н) Число двойных перегибов (под давлением 800 r) Сопротивление прод авливанию, и кг/см

Сопро тивле ние р азд ир анию, г

Пермангаиатное число (AF NOR) H p и м е р 3, Б табл. 5 показано влияние продотцкитепьности отбепки газообразным кислородом, необходимой дпя получения промышленной крафт-целлюлозы, полученной из древесных хвойных пород (сосновая целлюлоза), число Каппа 32 и белизна 50, при следующих обработках:

1, Предварительная обработка

5 15 560 565 варитепьной обработки серной кислотой рН

3,0 в течение 15 мин (целлюлоза 3); в) обработка газообразным кислородо л, как в "а», после предварительной обработки серной кислотой рН 1,6 в течение 15 мин (цеплюлоза И) г) обработка, как в "в", газообразным кислородом сернистым ангидридом, рН 3, в течение 60 мин (целлюлоза К); д) обработка газообразным кислородом, как в "г", за исключением того, что она проводится при давлении 28 атм (целлюлоза Л), 598571

Продолжение табл. 5

Целлюлоза

60

6О

Концентрация массы, %

8,0

8,0

8,0

8,0

8,0

NaOH

Шелочная среда

1Чаои

NaOH

6 or

Na0H

6% и а011

Температура, С

Давление, атм

130

130

130

130

130

14

14

30

22

Протектор

1 or

j or

1о

XgC0, МЯСО

0,2 0,6

0,1

0,1

Цел лю лоза

Схема отбелки

so /о /н ьо,/о,/и

l; 50

1% SO

Шелочная среда

Протектор

Продолжительность„мин

11. Обработка газообразным кислородом

Продолжительность, мин 60

Потеря белизны (нагпевание 18 час при 105 С) 0,5

Как видно из приведенных результатов, проведение предварительной кислотой обработки (целлюлозы 3, И, К) позволяет сокра- 30 тить продолжительность кислородно-щелочной обработки (по сравнению с целлюлозой Ж) с 60 мин до 22-30 мин.

Использование серной кислоты (целлюлоза 3, И) сокращает время кислотой обработ- 35 ки до 15 мин.

Проведение процесса кислородно-шелочной обработки при повышенном давлении (28 атм вместо 14 атм) также ведет к сокращению времени этой обработки (целлюлозы К и Л). 40

П р и м е. р 4. Рассмотрена возможность дальнейшего беления уже отбеленной газообразным кислородом целлюлозы, полученнои согласно настоящему изобретению. В 15 табл. 6 сравниваются степень белизны и степень сохранения прочности крафт-целлюПредварительная кислотная о бр аботк а лозы, полученной из хвойных пород (сосновая целшолоза, число Каппа 20) и прошедшей следующую обработку:

a) хлорирование, |целочное экстрагирование и гипохлорирование — обработка по схеме

С-Е-Н (целлюлоза М); б) такая же обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором, но без предварительной кислотной обработки, как для целлюлозы Д" приведенного приме— ра 1, с последующей гипохлоритной обработкой (целлюлоза Н); в) такая же предварительная кислотная и такая же обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором, как. для целлюлозы E в примере 1, с последующей гипохлоритной обработкой (целлюлоза о);

r) обработка аналогично в,но при большем количестве гипохлорита (целлюлоза П), Таблиц а 6

6% (аОН 6ro NaOH 6% Маои

1%МЯСО 1% E4gCO 1% М СО

59857 1

16

Продолжение табл. 6 целлюлоза

Схема отбелк

5,65

3,0

NaOH

0,5

1,0

2,35 1,0

Белизна (ед. Зльфбро

25,5

25,5

25;5 25,5 а) небеленая

27,0

27,0

58,5

58,5

53,5

75э9 67эО

76,0

69,7

1„2

Физические свойства

510 525

9620 9950

615

545

10200

8470 б) разрывная длина, м

221

227

404

420

616

56ао

49,6

100

Хлорирование

ЫЬлочнсе экстрагирование

Процент гипохлорита, выраженный активным хлором б) после кислотной предварительной обработки

s) после обработки газообразным кислородом г) после обработки гипохлоритом д) потеря белизны (на ревание 1 8 час при

105 С) а) степень DQMoBB (9000 оборотов пампен) в} число двойных перегибов (под давлением

800 г) г) сопротивление прод asливанию, кг/см д) сопротивление раэдиранию г

Как видно иэ этих данных, предварительная кислотная обработка ведет к получению лучшей белизны (целлюлоза 0 и Н).

Гипохлзритная обработка, позволяет достит нуть степень белизны нэ выше 67, в то вре-аб мя, как и в спучм предварительной кислотной обработки, достигается степень отбелки — 76 при меньшем расходе: гипохлорита, что создает зкономию дорогостояших отбелинаюших химикатов, Далее, едкий натр, использованный для отбелки газообразным кислородом целлюлоз Н, О и П, может быть легко рекуперирован, так как он не содержит хлоридов.

Пример 5. В табл. 7 даны сравнительные данные по белизне и физической прочности промышленной крафт-целлюлозы, полученной из хвойных пород (сосновая целлюлоза. число Каппа 2.2,.6) и ппошедшей жедуюшяо оьработку.

598571

17 а) такая же обработка газообразным кис- лородом в шелочной среде с протектором без предварительной обработки, как для цел-. люлозы "Ц в примере 1, и далее обработка двуокисью хлора, шелочное екстрагирование и повторная обработка. двуокисью хлора (схема Д-Е-Ц) (целлюлоза Р); б) аналогично "а", но с предварительной кислотной обработкой, как в примере 1 для целшолозы Е (целлюлоза С);

10 ь) аналогично "б" но кислотную обраТаблица 7

25,5

25,5

25,5

25,5

25,5 небеленая

27,0

27,0

27,0

58,0

58,0

58,0

53,0

63,9

78,2 75,9

76,0

86ю7 88э0

88,7

86,6

78,0

Ц.Физические свойства после схемы Д-Е-.й) 510 615 510

535

427

10 210 9 760 8990 8470 9 260

Разрывная длина, м

Число двойных перегибов (под P 800 r) 420

397 221

441

296

Сопротивление продавливанию, кг/см 58,9

49,6

45,1

55,8

56,2

Сопротивление раздиранию, r 75

103 100

108

Потеря белизны (нагрев

18 час при 105 С) 6,5

3,2

2,7

Нет

Б Расход химикатов

5,65

Т. Белизна (в ед. Эльферо) Степень помола (9000 оборотов лампен) ботку ведут между ступенями обработки газообразным кислородом и двуокисью хлор 1 (целлюлоза Т);

r) аналогично в, но вместо кислотной обработки ведует гипохлоритную (целлюлоза У); д) хлорирование, шелочное экстрагировяние гипохлорирование, обработка двуокисью, шелочное экстрагирование и обработка двуокисью хлора (схема С-Е-Н-Д-Š— Д) (целлюлоза Ф), 77е 3 77э9 83э8 79,9

598571

Продо! ф

l1-Е-l1

3,0

1,3

2,35

0,80

0,80

0,75

0,75

0,75

1,5

1,5

0,45

Ое 25

0,25

0,25

0,45

Таблица8

4е2

3,0

2,0

0,7

0,7

1,5

0,3

0,3

Белизна (ед. Эльферо) небеленая

24,6

24„.6

25,8

66,9

602

70,8

80,9

Как видно из этой таблицы, по схеме

SO. -Π— $0 -Д-Е-Д целлюлоза У имеет

2 2 высокие показатели физической прочности, / белизны и на нее затрачивается малое количество химикатов по сравнению с обычной схемой С-Е-Н-Д-Е-Ц (целлюлоза Ф).25

Использование предварительной кислотной обработки позволяет достигать стабильной белизны немного изменяющейся при длительЭ

„о ном нагревании (18 час, 105 С).

Пример 6. В табл. 8, приведены сравнительные данные по белизне и физической прочности промышленной крафт-целлюлозы, полученной из лиственных пород древесины (эвкалипт — акация) и прошедшей следующую обработку:

a) по схеме С-Е-H-4-E-Д (целлюлоза х)t б) аналогично примеру 1 для целлюлозы

Е с последующей кислотной обработкой и далее по схеме ц-Е-Д,.

598571

22

Продолжение табл. Я

Целлюлоза

Схема отбел

87,3

Физические свойства

Степень помола (9000 оборотов лампен) 480

Разрывная длина, м

76 30

7500

Число двойных перегибов, м

Сопротивпение продавпивацпю, кг/см

Потеря белизны (при нагревао нии 18 час, 105 С) 8,8

Сопротивление раздиранию, г

Составитель Г. Андион

Техред Н. Андрейчук Корректор

E. Папп

Редактор Н. Белявская

3 1 301/53 ак аз Тираж 497 Подписное д СССР

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СС по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП "Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Без предварительной киспотной обработки получают белизну 61,0, Как видно из этих данных, обработка только по схеме $0 -0 дает высокую степень белизны — 65,6, т. е, за счет пучшей делит нификации легче достигается полная отбелка, q

Формула изобретения

1. Способ попучения беленой целлюлозы путем предварительной обработки исходного целлюлозусодержащего сырья в кислой среде, промывки и обработки газообразным кислородом в щелочной среде при температуре о

90-135 С и давлении в присутствии протектора, препятствующего разрушению целлюлоз-45 ной массы, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения степени белизны, предварительную обработку ведут в среде водной серной кислоты ипи сернистого ангидрида при рН 2,5-4,8. :0

2. Способ по и. 1, о т a H ч а ю ш и йс я тем, что предварительную обработку водным раствором сернистого ангидрида ведут в течение 5-60 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент ClllA¹ 3251.730,кл, 162-56, 1960.

2. Патент США № 3,384,533, кл, 162-56, 1966.

3. Труды ЛГА им, С. М, Кирова, M 80, стр.58-63, 1 958, Никитин В.М. и Аким Г. А.

Делигнификация и облагораживание небепеной целлюлозы кислородно-шепочным методом".

4. Патент Франции ¹ 1387,853, кл. Э 21 С, 1963, 5, Патент Фр акции № 1404.605, кл. Э 21 С, 1965.