Способ получения полиолефинов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Рес убпик (11) 596 ;,98 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 080674 (21) 2042588/23-05 с присоединением заявки рй (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.78. Бюллетень.Эй g (45) Дата опубликования описания 160278 т Юердеретееные еевйтет
Вееете е1еееетрее СОВР ее.деяеа ееееретенее е етерытее (51) М. Кл.
С 08 т 110/00 (53) УЛК 678,742,02 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Г.С. Бикушев, Е,В. Кузнецов, В.A. Григорьев, 3.В. Архипова, В.В. Америк, Д.В, Иванюков, В.Ф. Петрова, Н.П. Софьина и Ф.И. Якобсон
P1) Заявитель Казанский химико-технологический институт .имени С.М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу получения полиолефинов на катализаторах
Циглера-Натта.
Известен способ получения полиоле. финов полимеризацией се. -олефинов s среде моиомера или углеводородного . растворителя в присутствии катализа« тора,.состоящего иэ переходного металла с» -"(групп Периодической системы и алюминийорганического соедиие- 10
:ния, с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса (1);
Введение в систему водорода (10 об.Ъ) снижает характеристическую вязкость (т 3 поЛиэтнлена до 3,96 (декалин, 1359С), .но нри этом отмечается резкое снижение активности катализатора, выход полимера 30,0 — 35,3%.
Цель изобретения — повышение выхода полимера с регулируемой характе- «0 ристической .вязкостью, . с
Эта цель достигается применением в качестве регулятора молекулярного веса смеси ди- и трииэопропилфосфитов. В отттимальных условиях а тивность катализатора сопоставима с активностью бинарной системы, а в отдельных случаях выше ее.
Способ позволяет получать полнолефыны с регулируемыми вязкостными
2 свойствами беэ трудоемкой и длительной стадии отмывки полимера от остатков катализатора. Предусмотрено проведение реакции беэ водорода как регулятора молекулярного веса полимера или при таких его концентрациях, при которых исключается ингибирующее воздействие водорода.
Наличие в полимере остатков катализатора в контакте с фосфнтамн (ФОС), которые являются активными агентамисинергистами при стабилизации полнолефинов, способствует получению полимера, менее склонного к термо- и светодеструкции, н с повышенной цветостойкостью, по сравнению с этими показателями полиолефина, полученного известными способами.
Смесь ди- и .триизопропилфосфитов вводят в продукт реакции триэтилалю,миния с четыреххлористым титаном
20 С, А(/Ti = 10: 1 и eOC/T» С э0,1-1,0. При необходимости в реакцию вводят до 5 об.ъ водорода (на мономер).
П р н м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 750 мл при -10 С вволят
0,08 ммоль Т» СЕ 4 и 0,9 ммоль триэтнлалюминия. СМесь нагревают до о
50 С и последовательно прибавляют
0,05 ммоль трииэопропилфосфита, со596598
Таблица 1
Фосфорорганический регулятор молекулярного веса полиэтилена
Выход полимера, r
Концентрация водорода по этилену, об.%
ФОС/Т1 С 14 моль
Характеристическая вязкость полимера (135ОС, декалин), дл/г
Температура плавления, оС.
44,6 Не растворяется
126
Без регулятора е а
37,3
8,75
129
13,9
4,98
130
0,2
43р2
7 21
126
0,2
0,5
41,0
45 0
6,13
128
129
5,78
0,5.
4,35
CCç8 ) 40,7
125
0,7
42,3
5,21
0,7
36,6
4,32
6i63
6,11 (),2
131
44,0
0 2
131
ОНР(01-С Н )
1 З
0 5
32,8
5,68
129
0,5
29,5
20;0 18,2
5,32
128
1,0
4,60
129
1,0
3,87
129 держащего, кроме того, 24,2 вес.% диизопропилфосфита (заранее приготовленную смесь) 450 мл бензина. Затем барботируют этилен в течение 2 ч при
50 С, Катализатор разлагают этиловым спиртом, полимер фильтруют и сушат.
Выход .полиэтилена, 47,9 r, т.пл, 125 С (по ДТА), (g ) 4,28 дл/г ,(декалин, 135 С).
Пример .2. Опыт проводят, как, указано в примере 1, но дополнительно барботируют 5 o6.% водорода (по этилену). Выход полиэтилена 51,0 г, т,пл. 125oC, pg) 4„08 дл/г.
Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 полимеризацию проводят в конденсированной пропан-пропиленовой фракции с содержанием пропилена
70-80% при температуре 70 С.
В предварительно отвакуумированный реактор. последовательно загружают 0,0015 ммоль треххлористого титана, 0,004 ммоль. диэтилалюминийхлорида и
0,00029 моль 24%-ного раствора диизопропилфосфита в- триизопропилфосфите.
Далее в реактор подают 320 г пропанпропиленовой фракции (80%), давление повышают до 30 атм (70 С) и полимеризуют пропилеи в течение 2 ч, Непрореагировавший катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуум-шкафу при 80 С в течение 4 ч.
Выход полипропилена 268 г/г
TiCE .р, ()) 4,6 дл/г (декалин, 135o C). Полипропилен, синтезированный в отсутствии регулятора, имеет (g )
8,7 дл/г.
В. табл. 1 приведены условия полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия, четыреххлористого титана и смеси изопропилфосфитов и полученные результаты.
В табл. 2 приведены условия полимеризации пропилена на каталитической системе Т1СС + (С Н .) ABC, модифицированной смесью йзопропилфосфи-. тов, и полученные результаты.
596598
Продолжение таблицы
ФосфорорганичеФОС /Tj, моль ский регулятор молекулярного веса полиэтилена
5,22
4,6) 127 124
50,3
50 0
0,2
0,2
Смесь изопропилфосфитов (содержание диизопропнлфосфита 24,2 вес.%) 4,28
125
47,9
0,5
4,08
51 0
125
0,5
38,0
122
3,16
0,7
6,21
124
36,2
0,7
Т а б л и ц а 2
Характеристическая вязкость полимера (135 С, декалин), дл/г
ФОС/Т СГ моль
Выход полимера г/г T СЗ ч
3 .
Концентрация водорода по пропилену, об.Ъ
Фосфорорганический регулятор молекулярного веса
Беэ регулятора
В СЗH7)3
ОНР (О.(С Н ) 8,7
6,5
6,0.275
270
0,4
0,4
273
4,6
0,4
Смесь иэопропилфосфитов (содер.жание дииэопропилфосфита 24,2 вес.Ъ
Формула . изобретения
Составитель Н. Котельникова
Редактор A. Ушакова
Заказ 1032/28 Тираж 641 Подписное
ЦНИИПИ Государственного кбмитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4
Способ получения полиолефинов полимеризацией gE -олефинов в среде мономера или углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида переходного металла
Л - V(, групп Периодической системы и алюминийорганического соединения, и с применением регулятора молекулярноговеса,отличающыйся тем, что, с целью повышения выхода полимера,с регулируемой характеристической вязкостью, в качестве регулятора молекулярного веса применяют смеси дни триизопропилфосфитов.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент Великобритании М 1113890 кл. С 3 Р 1965.
