Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиединкарбоновых кислот

пц 595291

i øïý Ссеетскик

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.05.74 (21) 2021153/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл С 07С 69/52

С 07С 67/00 г .

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 03.05.78 (53) УДК 547.39.26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев, О. С, Вострикова и P. Н. Фахретдинов

j,::

Институт химии Башкирского филиала АН С (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

В И Н ИЛДОДЕКАДИ ЕНДИ КАРЬО НОВЫХ КИСЛОТ

1т «О-.ЯтО Rti!

R! т 2

ЗО где R"" — этил

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве полимерных материалов, а также в лакокрасочной промышленности и как полупродукты в промышленном органическом синтезе.

Известен способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот соолигомеризацией бутадиена с метилакрилатом, взятым в эквимолярном соотношении, в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, трифенилфосфита и диэтилэтоксиалюминия (или этоксидиэтилалюминия) в качестве алюминийорганического соединения при 60 — 80 С в среде органического растворителя.

Недостатками известного способа являются: низкая селективность процесса, поскольку наряду с диметиловыми эфирами винилдодекадиендикарбоновых кислот образуются циклические димеры и тримеры (30 — 40%); большой расход и низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что бутадиен подвергают взаимодействию с метилакрилатом в эквимолярных количествах в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, кремнийорганического модификатора и алюминнйорганического соединения.

5 В качестве кремнийорганического соединения используют соединения типа (К),Si — Π— Si (К,), или (RO),Si — Π— Si (OR)„ или К,SiOR или

15 где К вЂ”; R — метил нли фенил; R"— фенил, в качестве алюминийорганического соединения R " Al, где R — С2Не, или К"" — ОА1К ", или R","À1 — O — АЯ"", или R", N — А1 — R,"", или

R A1

Г СО СНА + К СО С

СО СН i

+НСО С

Состав каталитической системы следующий, моль. %: ацетилацетонат никеля 20 — 25, кремнийорганическое соединение 20 — 25, алюминийорганическое соединение 50 — 60.

В результате соолигомеризации бутадиена с

Преимуществами предлагаемого способа являются: повышение селективности процесса соолигомеризации бутадиена с метилакрилатом за счет использования кремнийорганических добавок; применение в качестве сокатализаторов огне- и взрывобезопасных высших алюминийорганических соединений, что позволяет упростить технологию, улучшить технику безопасности производства.

Пример 1.

А. Получение катализатора.

Раствор 0,004 моль ацетилацетоната никеля, 0,65 г (0,004 моль) гексаметилдисилоксана, 2 г бутадиена и 1,57 г (0,01 моль) восстановителя перемешивают в токе аргона при — 5 С в течение 0,5 ч.

Б. Получение диметиловых эфиров винилдодекадиендикар боновых кислот.

В стальной автоклав емкостью 100 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 12,0 г бутадиена, 20 г метакрилата и нагревают при 80 С

15 ч. Автоклав охлаждают до 10 С, содержимое выгружают, добавляют 5 мл метанола и перегоняют в вакууме.

4 метилакрилатом в присутствии указанной каталитической системы при температуре 60—

80 С и времени реакции 10 ч образуются диметиловые эфиры 4-винил-2,7- и 7,10-додекадиен-а,а-дикарбоновых кислот и небольшое количество метилового эфира 2,5,9-ундекатриеновой кислоты.

Общий выход олигомеров до 95%, а соотношение смеси дикарбоновых эфиров (I+П) и

10 ундекатриеновой кислоты (I П) составляет

20; 1.

Процесс протекает по схеме

Получают 28 г (87%) на сырье смеси соолигомеров. Согласно данным 1 КХ смесь со15 стоит из метиловых эфиров 4-винилдодекадиен-7,10-, 1,12-дикарбоновых и 4-винилдодекадиен-2,7-, 1,12-дикарбоновых кислот и метилового эфира ундекатриен-2,5,9-карбоновой кислоты в отношении 20: 1.

20 Углеводороды, разделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы: (1+11); т. кип. 208 — 210 С/2; L

1,4873; v см- . 915, 1000 (=С=СНр), 975 (транс-СН=СН), 1720 (СО СНз). (Ill); т. кип. 128 — 132 С/5 мм рт. ст.; n „

1,4862; ч см . 920, 1000 (С=СHq), 975 (транс-СН = СН), 1720 (СОрСНа).

Общий выход метиловых эфиров дикарбо3Q новых кислот (1 и I I) составляет 26,6 r (83% ); выход метилового эфира ундекатриен-2,5,9карбоновой кислоты 1,4 г.

В таблице приведены результаты опытов по влиянию алюминийорганических соединений и активных кремнийорганических модификаторов на выход и селективность процесса соолигомеризации бутадиена с метилакрилатом.

Состав соолигомеров, у, Общий выход

Кремнийорганический модификатор

Восстановитель соолигомеров, г (I@ II) Диэтилалюминсан

Трис-(циклогексенилэтил)-алюминий

Трис-(метилгектадиенил)-алюминий

Пергидроалюмофенолен

Диэтиламиноалюминийдиэтил

Трис-(метилгептадиенил)-алюминий

То же (СНз)за — Π— 3:(Снз)з (С« «3) 33 — Π— 3 (С «3) 3 (С Нз) зЯ вЂ” Π— 31(С Н3) 3 (СН,),Я вЂ” Π— SI(CH,), (СНз)381 — Π— Ы(снз)з (СНз)з — 31 — ОСНз (СНз)з — Si — Освнз

Ст«3

HyCgjl gi ОС дНг-.

Я4 (СН30)з — 1 — Π— м(ОС»з)з

28,5

26,2

28,1

29

28

27,6

26,2

96

94

97

95,5

4 б

3

4,5 б

5,5

94,5

25,1

28,2

95 сн,—

10 или (R)3Si — 0 — Si(R)3> или (RO)3Si — 0 — $1(ОК)3>

20 или К3$10К > или

R л Π— $т- 0-R и"

Составитель H. Токарева

Редактор f. Никольская Техред A. Камышникова Корректоры: E. Мохова и Л. Котова

Подписное

Заказ 676/20 Изд. № 344 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

ТипогоаФия, пр. Сапунова, 2

Условия опытов: автоклав емкостью 100мл;

12 г бутадиена, 19 г метилакрилата, 0,004 моль ацетилацетоната никеля, 0,004 моль кремнийорганического модификатора, 0,01 моль восстановителя, растворитель — 20 мл толуола; температура 80 С; продолжительность 15 ч.

Формула изобретения

Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиендикарбоновых кислот путем взаимодействия бутадиена с метилакрилатом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии гомогенного катализатора на основе ацетилацетоната никеля и алюминийорганического соединения в среде растворителя при температуре 60 — 80 С, отлич ающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий кремнийорганическое соединение типа: где R — метил;

R — метил или фенил;

R" — фенил, а в качестве алюминийорганического соеди5 пения — соединение типа К" Аl, где R" — СЗН3, или R"" — ОА1К",", или R "Àl — 0 — А1К"", илн

15 К"1 «А1К ", где R"" — этил, при мольном соотношении составных

25 частей в катализаторе, : ацетилацетонат никеля 20 — 25, кремнийорганическое соединение 20 — 25 и алюминийорганическое соединение 50 — 60.