541.135.31

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских б1оциалистических

Республик

<»)594789 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.10.76 (21) 2413501/23-26 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.04.82. Бюллетень №13 (45) Дата опубликования описания 07.04.82 (51) М.Кл.з С 25 В 1/00

//С 01 G 41/00

Н 01 М 4/38

Тосударстеонный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 541.135.31 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Н. Барабошкин, К. А. Калиев, В. А. Злоказов и А. Б. Смирнов

Институт электрохимии Уральского научного центра

АН СССР (71) Заявитель (54) ЭЛ ЕКТРОЛ ИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

КИСЛОРОДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ

NazWO4 Оз

MgWO4

5 —:84

1S —:60

1 —:35.

25 — 95

5 — 75 (2).

NazWO4

".1/ОЗ

Изобретение относится к электрохимическому производству, в частности к получению электродных материалов, катализаторов электрохимического восстановления кислорода в топливных элементах. 5

Известен электролит для получения кислородных вольфрамовых бронз, состоящий из смеси вольфрамата натрия и трехокиси вольфрама (1).

Недостатком данного электролита является низкая коррозионная стойкость кислородных вольфрамовых бронз, полученных в результате электролиза расплава указанного электролита.

Известен электролит для получения 15 кислородных вольфрамовых бронз, состоящий из смеси вольфрамата натрия и трехокиси вольфрама, взятых при следующем соотношении компонентов, мол. 7о.

Недостатком данного электролита является низкая коррозионная стойкостыкислородных вольфрамовых:бронз, полученных при электролизе расплава указанного электролитна.

С целью получения кислордных вольфрамовых бронз с высокой коррозионной стойкостью предложен электролит для их получения, содержащий вольфрамат натрия, окись вольфрама и вольфрамат магния, взятые при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Из такого электролита при 650 †9 С получают более коррозионно устойчивые кислородные вольфрамовые бронзы.

Пример 1. Берут расплав, содержащий 68 мол. % NapWO и 20 мол. % 7КОз, к нему добавляют 12 мол. % MgWO4. Смесь подвергают электролизу при 720 С в течение 5 ч с использованием платиновых электродов. Плотность тока поддерживают

200 мА/см . На катоде получают кислородную натрий-магний-вольфрамовую бронзу состава Nao,6 4 Мдо,о з WO>, Параметр о кристаллической решетки а = 3,838А. Цвет бронзы оранжевый.

Пример 2. Берут расплав, содержащий 51 мол. % Ма ЮО4 и 40 мол. % 7КОз, к нему добавляют 9 мол. % NgWO4.

Электролиз ведут при 800 С в том же токовом режиме, что и в примере I.

594789

5 —;84

I 5=: 60

1 —:35.

NazWO4

W03

MgW04

На катоде получают красную вольфрамовую бронзу состава Nao зо7 Mgp о2, WO, с параметром кристаллической решетки о (а = 3, 837 А) .

Пример 3. Берут расплав, содержащий 84 мол. % NaqW04 и 15 мол. % %0з, к нему добавляют 1 мол. % MgW04. Смесь подвергают электролизу при 720 C в том же токовом режиме, что и в примере 1. На платиновом катоде получают оранжевую вольфрамовую бронзу состава Na,784

Mgo,ооз «ЧОз с параметром кристалличео ской решетки а = 3,839 А.

П ри м е р 4. Берут расплав, содержащий 5 мол. % NazW04 и 60 мол. % ЮОз, к нему добавляют 35 мол. % MgW04. Смесь подвергают электролизу при 950 С и плотности тока 350 мА/см . На платиновом катоде получают синюю вольфрамовую бронзу состава Nao,oop Mgo,о4з ««/Оз. Параметры решетки а = 12,072 А. Причем при добавке вольфрамата магния менее 1 мол. % получают бронзу с той же коррозионной устойчивостью, что и у натрий-вольфрамовой. А более 35 мол. % вольфрамата Mar ния нельзя растворить в известном электролите в указанном температурном интервале.

Ни«ке даны пгимеры по испытанию на коррозию кислородных вольфрамовых бронз в качестве анодного материал а в водной агрессивной среде.

Пример. 1. В качестве агрессивной среды берут солевой раствор состава, г:

NaC1 15; КС1 15; КВг 3; КI 3 и Н20

1000 мл. Электролиз проводят при комнатной температуре в двух кварцевых ваннах при плотности анодного тока 500 мА/ смз, которая обеспечивает выделение на электродах продуктов электрохимического разложения среды до С1з, Вгз, 1з, Нг, Оз.

Анодом в одной из ванн служит монокрис талл чистой натрий-вольфрамовой бронзы состава Nap,> W03, а в другой — монокристалл натрий - магний - вольфрамовой бронзы состава Nap 7 Mgo,ощ %0з (Na

7,12 вес. % и/ 73,8 вес. о/о, О 20,08 вес, о/о, Mg 0,01 вес. %). При этом в качестве к атода используют платиновую пластину площадью 1 см . В результате электролиза при указанной плотности тока кристалл натрий-вольфрамовый бронзы выходит из строя уже через 0,16 ч. Он окисляется, теряет первоначальный желтый цвет и приобретает зеленов атый оттенок, теряет блеск.

Его поверхность полностью изъедается, покрывается язвочками и трещинками. По границам трещин часто наблюдается разрушение кристалла. Потеря в весе составляет

50 мг/ч.

Легированный магнием анодный образец при работе с ним в том же режиме и условиях, что и анод в первой ванне, gIame

5 !

О

48

50 после 10 ч электролиза не выходит из строя. Ои не окисляется, не меняет цвета, его поверхность становится еще более блестящей, следы язвочек и трещин отсутствуют. Потеря в весе монокристалла натрий-магний-вольфрамовой бронзы составляет до 1 мт/ч, Пример 2. Режим и условия те же, что и в примере 1, но монокристалл чистой натрий-вольфрамовой бронзы берут состава Nao,o4 % Оз, а состав монокристалла натрий — магний - вольфрамовой бронзы

Nap з4 Mgp pgI WOg. ПРодолжительность работы в качестве анода Nap,з4 W03 до того, как она выходит из строя составляет

1,5 ч. Потеря в весе 4,5 мг/ч. Монокристалл

Nap,o4 Мдо,pgI WO, (Иа 5,49%; W 74,8%;

О 19,5%; Mg 0.2";,) после 10 ; анодной обработки не разрушается, более того, как и в примере 1, его поверхность улучшает ся. Потеря в весе до 0,06 мг/ч.

Пример 3. Режим и условия те же, что в примерах 1 и 2, но испытываемые в качестве анода монокристаллы натрий в".льфрамовой бронзы бепут составз Nap,ооз %0з (Na 0 68о о- W 78 76%; О 20,56%), а состав монокристалла натрий-магний-вольфрамовой бронзы Као,69 М о,048 WOo (Na 0,68%;

W 7844%; О 2040%; Mg 048%)

Продолжительность работы в качестве анода вольфрамовой бронзы без магния составляет 2 ч. Потеря в весе 4 мг/ч.

Анод же из монокристалла вольфрамовой бронзы, легированной магнием, не претерпевает разрушений даже после 16,ч работы. Потеря в весе составляет 0,01 мг/ч.

Таким образом частичное замещение магнием натрия в кислородной вольфрамовой бронзе позволяет намного увеличить коррозионную стойкость известной бронзы.

Так как кислородные вольфрамовые бронзы применяют для получения электродных материалов, к|атализаторов электрохимического восстановления кислорода в топливных элементах, то использование более коррозионно устойчивых натрий-мат ний-вольфрамовых бронз, которые можно получить из предложенного электролита, позволит увеличить срок годности бронз.

Формула изобретения

Электролит для получения кислородных вольфрамовых бронз, содержащий вольфрамат натрия и окись вольфрама, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости кислородных вольфрамовых бронз, электролит дополнительно содержит вольфрамат магния при следующем соотношении компонентов, мол. %:

594789

Составитель О. Зобнин

Редактор И. Гохфельд

Техред И. Заболотнова

Корректор С. Файн

Заказ 364/274 Изд. № 131 Тираж 687 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Источники информации, принятые во евнимание при экспертизе:. .1. Барабошкин А. Н. и др. Труды ин(ститута электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, с. 44, 1973.

2. 1. P. Randin. — Е1, Chem. Soc, 120, 10, с. 1325 — 1330, 1973.