Термостабильная формовочная композиция

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советски}т

Социалистически}т

Республик (11) 58187 9

К ПАТЕКв У (б1) Дополнительный к патенту (22) Заянлено11.01.74 (21) 1991231/05 (23) Приоритет — (32) 12.01.73 (31) Р 2301351.6 (33) (43) О}}убликонано25.11,77,Бюллетень № 43 (51) M. Кл.

С 08 } 59/00

fC 0R К 5/09

Гасударственный комитет

Соавтв Министров СССР ао делам изобретений н открытий (53) УДК 678,644

14 1,048 (08 8.8) (45) Дата опубликования описания 25.11.77

Иностранцы

Эрнст Вольтерс, Хайнц 1И}}»дт, Карлхейнц Бург и Гюнтер Секстро (ФР Г) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Хохст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМГЮЗИПИЯ

НОИзобретение относится к полимерным материалам, а»ме}ьчо к термостабильным формовочным композициям.

Известны термопластичные формовочные ко}}поз}}ц}}и, состоящие из полиоксиметиленов, фенольного антиокс»да та и в качестве термостаб»лизаторов различных азотсодернаицих соединений — амины, гидразины, пол»амиды, амиды пол»карбоновых кислот (1 4j. 1О

На»более близким к описываемому изобретен»ю по технической сущности и достигаемому результату является термостабильная формовочная композиция t5), состоящая»з полиоксиметиленов, актиоксидантов 15 общей формулы (сн,Д вЂ” со — о — д.

Фз 20 где p — алкил С -С; Ц -водород илн, 2 анкил С т — С6, А — двух — шестивалентный алифатический углеводородный остаток 26

С1 — С, ттт — ноль или целое число от 1 до 6; тт -валентность остатка А, и и качестве термостабт}лизаторов карбокс»л»ToB C p -(о щелочноземельных металло}т, используемых в качестве термостабилизат0ров.

Однако, известная композиция плохо перерабатывается, особенно литьем под давлением: полученные изделия имеют сильноволнистую поверхность.

Белью изобретения является устранение этого недостатка, для достижения этой цели в качестве термостабилизаторов используют соли щелочч нозе мел ьных металл ов карб о новых кислот, выбранных из группы, содержащей моно-,ди- или триосновные алифатические, кислоты С } — C » арал ифатические»ли ароматические кислоты С вЂ” Сст при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Антиокс »дант 0,05-4

Термостаб»лизатор 0,01-3

Полиоксиметилен Остальное.

Применяемый состав стабилизаторов не вышелач ивается обычными растворителями

58 1879

Таблица 5

10,0

0,4

2,4

0,03

0,3

1214

0,7

2,0

0,1

0,8

l4,7

0,6

0,5

1,0

1,2

l8,7

1-ю4

2,0 (он ) — co-о- л

Составитель А. Горячев

Редактор Р. Антонова Техрец 3. фанта Корректор Л. Небола

Заказ 3957/4 Тираж 610 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Термостабильиая формовочная компози25

ltd, cGcTo$Bllha из поликосиметиленов, термостабилизаторов и соединений обшей формулы где Я - алкил С9 - С,Я вЂ” водород или з5 алкил С» - С, А-двух- шестивалентный алифатический углеводородный остаток С»СЛ9 щ - оль или целое число m 1 до 6 — валентность остатка А, в качестве антиоксиданта, отличающаяся тем, что,с целью улучшения технологических свойств композиции, она содержит в качес ве термостабилизаторов соли шелочноземельных металлов карбоновых кислот, выбранньа нз группы, содержащей моно-, ди- или триосновные алифатические кислоты С - Су и аралифатические или ароматические кислоты С . — Се, при следующем соотношении компонентов, (весЛ):

Антиоксидант 0,05-4

Термостабилизатор 0,01-3

Пол и окс иметилен Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент СШ А ¹ 28 10708, кл, 260945, 9, 1957, 2, ПатентСША ¹ 2893972, кл, 260-45.8, 1959

3. Патен г Англии ¹ 860410 кл, 2/5/It, 1961.

4. Патент Англии M- 914708, кл. 2/6 Я, 1 963

5. Патент СССР по заявке № 1694609/957 от ?7,08,71, 58 187(-(и не диффундирует из полиоксим(=.типе«а при термической нагрузке, так что формовочные массы являются особенно пригодными для применения при повыше.нных температурах «пи соприкосновении с растворителями, Применяемые стабилизаторы бесцветны и не вь(зьник т пожалте«ия поп«оксиметиленов даже «ри продолжительном Воздействии тепла, с вета ил и шел оч ных с ре ((ств ил и Выз еэ! Вак7т

B O((H HTe JI bH Ой мере.

Преимушеством предложенных в изобретении формовочных масс является го, что их можно перерабатывать и изделия литьем под да(1пением без образования волнистой поверхности, Из предложенных в и:(обретении формовочных масс попучаютлитьемизделия с гладкой зеркальной поверхностью, Б(агодаря наличию гладкой поверхности улучшаются механическая прочность и коэффициент трения изделий, что особенно важно для деталей, подвергаемых сильным нагрузкам, или подшипников.

В качестве сложных эфиров аралифатическ«х или ароматических карбоновых кислот используют эфиры аралифатических или ароматических монокарбоновых кислот

C7 - С, предпочтительно С7 -C9> в ароматическом кольце которых содерж((ч ся в 4-положении гидроксильная группа и B

3 — ипи 3- и 5-положении алифатические остатки С(- С4 и прямолинейных или раз1 в<.твпенных алифатических, двух- четырехатомпых спиртов, например, сложные зфирь(g5

Cd -{ 3 грет»бутил-4-гидрокси-фзиил)-ва перви«олой кислоты, Р -(3-метил-5- грет-«1утип-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, 3, 5-пи-тре г-бутил-4-ги дрокси-бензойной кислоты, (3,5-дигрет-бутил-4-гидрокси-40

-фенип) -уксуснбй кислоты, Р -(3,5-ди-трет-б ут ил-4-г и др 0 Kc и-фе пил ) -пр оп ионовой кислоты ипи {3,5-ди-изопропил-4-гидрокси-фенил)-уксусной кислоты и этиленгликоля, пропандиола-1,2, пропандиола-1,3, бутан- 45 диола-1,4, гександиопа-1,6, декандиола-1, 10, 1,1,1-гриметилолзтана или пентазритрита.

В качестве солей шепочноземельных металлов пригодны магниевые, кальциевые, стронциевые и бариевые соли насыщенных или ненасыщенных алифатических моно-, дни трикарбоновых кислот C„.- — (", предпоч9 тительно СЭ - C7 т например, уксусной, пропионовой> масляной, валерьяновой, капроновой,энантовой, каприловой и пеларгоновой кислот, щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и пробковой кислот, и также акриловой, метакриловой, кротоновой, изокротоновой, ангеликовой и тиглииовой кислот, или аралифатических карбоновых so кис (от С.7 — С 9, на((р (1ep, фенплуксусной кислоты Й корячкой кислоты или ароматических кислот С7 — Сз например, бензойной кислоты, преимущественно кальциевые и магниевые соли мзло ц(ой, миндальной, яб-1 ночной, лимонной, гидроксипивалнновой и сапициловой кислот.

Кроме того, формовочные массы содержат термостабилпзаторы и антиоксиданты. например, полиамидь(, амиды многоосновных

Ъ карбоновых кислот и поли-(г(-винил-лактамы), Особенно пригодны в качестве состабМлизаторов гуанидиновые соединения общей формулы, МС вЂ” MH — C — NH — R !

NH где Я вЂ” водород, циапогру«па, алкил(ный остаток С1 - С41, прециочгитепьно С вЂ” С ( циклоалкильный остаток С -С(, предпочтительно C> - Ся или арипьный остаток С вЂ” C, предпочтительно С - С®, причем остаток может иметь гидроксильный заместитель, например, . цианогуанидин, (И -пиано- К -мстипгуанидин М -циано(I

- И -этил-гуанидин, и -циано-К -изопропил( гуанидин, Я -циано- Й -третбутилгуанидин,, М -пиано- И -додецилгуанидин, И -циано- М -циклогексилгуанидин, g -цианоМ -бензилгуанндин, )f . -циано — Я— ((!

«фенилгу&нидинэ )((- пиано N Гидрокс и

1 метилгуанидин, Й -циано- И -(2-гидроксиэтил) -гуанидин или И, Ц -дицианогуанидин.

Эти соединения применяют в количествах от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,1 до

0,5 вес. % в расчете на полиоксиметилен, Кроме того, формовочные массы могут включать абсенты, предотвращающие световые старения, как производные бензофенона ацетофенона ини триазина, а также краситепи, пигменты и иапопиитепи.

Порошкообразные стабилизаторы смеши.в вают,с полиоксиметиленом или растворяют например, в метаноле, ацетоне или метипенхлориде и смешивают с полимером.

После этого растворитель испаряют.

Стабилизуемыми полиоксиметиленами являются гомополимеры формальдегида или циклического олигомера формальдегида, например, триоксана, концевые гидроксильные группы которых блокироваиы химически, например, образованием эфиров или сложных эфиров, и сополимеры формальдегида или циклического олигомера формальдегида, предпочтительно триоксаиа, причем сопопимеры в основной цепи содержат оксиалкиленовые группы не менее С> предпочти» тельно С - С . Воля сомономера в сополимерах составляет 0,1-50, предпочтительно 0,1-15 вес. %.

58 18

Таблица 1

0,8 12,2 сильно волнистая

Рицинолевой- (эталон)

Арахиновой (эталон)

Уксусной

Пропиновой

Капроновой

Пеларгоновой

Молочной

Яблочной

0,66 2,5

1,6

1 4,0

3,5 23,0

0,72

2,9

Гла дкая

0,80 3,1

0,4

18,9

0,61 2,8

1,8

17,4

0,92 3,5

0,84 3,1

0,75 2,9

1,05, 3,7

0,4

13,8

0,1

12,2

0,7

14,9

1,2 18,3

В качестве соединений, пригодных для сополимеризации с формальдегидом или циклическими олигомерами формальдегида, предпочтительно триоксаном, прежде всего используют циклические эфиры и/или циклические ацетали и/или линейные полиацетали, Особенно подходят циклические эфиры с 3-5 кольцевыми звеньями, преимушественно эпоксиды, циклические ацетали с 5-11, предпочтительно 5-8 кольцевыми звеньями, особенно циклические формали ос,й,> -диолов

С - Св, предпочтительно С - С4, углеродная цепь которых может быть прервана атомом кислорода, и также линейные полиформали. 15

В качестве циклических эфиров используют, например, этиленоксид и эпихлоргидрин, и также пропиленоксид, стиролоксид, циклогексеноксид, оксациклобутан, фенилглицидиловый эфир и бутандиол-диглицидило«20 вый эфир, а в качестве циклических формалей — I, З-диоксолан, 1,3-диоксопан и

1 3,6 — триоксокан и также 4-хлорметил-1,3-диоксолан, 1,3-диоксонан и 1,3-диоксоцикл огептен-5. 25

Величины и у полиоксиметиленов, из<,У о меренные при 140 С для 0,5%-ных растворов полимера s: у -бутиролактоне, содержашем 2 вес,% дифениламина в качестве стабилизатора, составляют 0,3-3,0, предпочтительно 0,5-2,0 дл/г, т.пл. полиоксиметиленов 150-180 С. о

Предложенные в изобретении формовочные массй можно перерабатывать обычными для термопластов способами. Они пригодны

Стеариновой -(эталон) 0,82 3,3

79

6 для производства полуфабрикатов и готовых формовочных изделий, например, лент, стержней, искусственной шетнны, нитей, волокон, плит, пленок, листов, трубок, шлангов и также предметов домашнего обихода, г например, чашек, стаканов и деталей машин например, кожухов или шестерен. Преимушественно для изготовления деталей литьем под давлением и имеюших улубления> ребристые выступы или отверстия, которые мешают течению расплавленной массы в пресс-форме.

Пример I. Ацетилированный гомополимер формальдегида(@ =0,90 дл/r) интенсивно смешивают с 1,0 вес. % тетракисР (Ь -(3,5-дп-трет-бутил-4-гидроксифенил) -пропионнл-оксиметил ) -метана и

0,2 вес. % магниевой соли одной из приведенных в табл. 1 кислот и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса образца высушенных гранул при нагоевании в те« чение 45 и 120 мин при 230 С, Из гранулята до и после нагревания в течение 30мин о до 230 С в закрытой пресс-форме изготов->

lIBjoT круглые плиточки толшиной 2,5 мм и диаметром 4,5 см и с помошью дифферен циального колориметра измеряют степень их желтизны. Из гранулята литьем под давлением готовят каплеобразные образцы о (температура в массе 200 С; температура в пресс-форме 80 С, давление литья

45 бар; скорость поршня средняя), В табл. 1 приведена характеристика нолученных прессмасс по сравнению с извест ным способом

Продолжение табл. 1

Гидр окс ипивал ин оной

Мал он овой

Адипиновой

Салициловой

Коричной

Миндальной! аблица 2

Рицинолеат кальция (известный) 2,8

17,1

0,8

15,8

Лактат кальция

1,22 4,1

117 43

0,97 3,5

1,01 3,9

1,05 4,0

0,91 3,4

П о н м е р 2. Сополимер 98 вес. % триоксана и 2 вес, % этиленоксида, (g/ 0 82 дл/r) смешивают с 0,5вес.%

Ч 38/с

1,6-бис- (p -f,,3,5-ди-трет-бутил-4-гидр оксифе нил) -пропионил-окси 1 -гексаиа и 0,1 вес, % соли шелочноземельнаго металла и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса высушенного гранулята после нагоева на воздухе в течение 120 мин.

1О

i при 230 С. измеряют степень желтизны до

Пример З.Сополимер 98 вес.%трноксана и2вес.% этиленоксида (Q, !с 0,82дл/ ) смешивают с 0,5 вес. % 1,6-бис-(/3-3,5-

-ди-тречбутил-4- гидроксифенил)-пропионил-окси -гексана, 0,1 вес. % лактата кальция и 0,02 вес. % циангуанидина и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса высушенного гранулята после нагрева образца в течение 120 мин на воздухе

230 С; она составляет 2,2%. Степень желтизны до и после нагрева в течение 30 мин как а примере 1, составляет 0,6 и 12,4 соответственно.

1,4 25,0

Ъ

0,1 10,0

0,1 l l.,4

Ое4 2510

1,8 17,1

О, 0 15,2 и после нагрева в течение 30 мнн как в примере 1.

При указанных в примере 1 условиях из . гранулята формуют золотники вентилей, которые имеют поверхность с безукоризненной гладкостью, в то время как золотники вен» тилей, изготовленные известным способом (см. табл.2), вблизи отверстия имеют тонкие трещины.

Получаемые иэ гранулята формовочные иэделия имеют гладкую поверхность.

П о и м е р 4, Сополимер 98 вес. % триоксана и Вес ъ окиси зтилена (ЯБУ 0,82 дл/г) смешивают с казан«, ными в табл. 3 количествами 1,6-бис- I /3-(3,5- ди тоет.-бутил-4-гидроксифенилf ïðопионил-окси - .ексаном и солью кальция и гранулируют в экструдере, Определяют потерю веса просушенного гранулята после нагревания пробы в течение 120 мин при о

230 С на воздухе, степень желтизны до и после 30 мин нагрева как в примере 1, 58 1879

Таблица 3

14,0

0,9

2,4

0,1 лактат кальция

1, 0

10,3

0,6

1,8

1,0 трикал ьций дитрат

8,1

0,2

0,01 и 3 0

2,0

2,0

0,3

16,0

1,4

2,1

25 металла и гранулируют в экструдере, Определяют потерю веса после 120 мин нагревания пробы просушенного вешества до

230 С йа воздухе, значение степени жел .г тизны до и после 30 мин нагревания как

30 в примере 1, 0,1

2,9

0,8

15,3

0,5

18

1,9

17,2

0,7

20,0

2,8

17,4

2,0

1,7

0,1

14,2

Пример 6. Сополимер 98 вес, % триоксана и 2 вес % окиси этилена (значение - P 57 0,82 дл/г) смешивают с указанными в табл. 5 количествами 1,6-бис- (/5 -(3,5-дигрет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионилокси1 -гексаном, 0,02вес,%

Пример 5, Ацетипированный формальдегид-гомопопимер Я ф Ч 0,90 дл/г ,смешивают с указанными в табл. 4 колиб

1чествамитетракис- 1 P -(3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксифенил) -пропионил-оксиметил (-метана с солью шелочноземельного пропионат-М 2,0 ацетатС а 1,8 салицилачСа 0,5 циннамат-МД О, 1 три-Са-цитрат 0,02 цианогуанидина и указанными количествами трикальцийцитрата и гранулируют B экструдере. Опоеделяют потерю веса просушенного гранупята после 120 мин. нагревания на воздухе ао 230. С, значение степени жепгизны ао и (? поспе 30миннагреваниякаквпрямере 1.