Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (!)): 581875 (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 311221 (2Ц 1732502/23-5 (5)) М. Кл. (23) Приоритет 31,1270 (32) 311270 (3) ) 70 4 7502 (И) Франция (43) Опубликовано 25.11.77. Бктллетеиь № 43 (45) Ддта опубликования описания 16.1177

С 08 F 2/18

Гнсударстннннъа ннинтнт йватн Мнннатрнн Саер нн дннни нмйрнтнннй н нтнрытнй (Я) ggg б7ф.74

Иностранец

Как Дезиллес (Франция) (72) Автор изобретени .

Иностранная фирма

1 а Р 1 О Щ МИ е е (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ НОПУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

НЕНАСЬИЦЕНЙЦХ СОЩИНЕНИЙ

30

II

Изобретение относится к полимерным композициям, способам получения поли-. меров и сополимеров ненасыщенных соединений в водной суспензии.

Известен способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений путем суспензионной полимериэации соответствующих мономеров в присутствии смеси фосфата кальция и органического фосфита в качестве суспендирующего агента.

Однако, получаемая суспензия недостаточно стабильна, кроме того, не удается достичь достаточно большого размера частиц полимера.

Способ отличается тем, что в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное совместным осаждением смеси водорастворимых фосфата щелочного металла с карбонатом щелоч ного металла, содержащей, по крайней мере, 1 г ион СО> - на 3 r ° иона РО< соединением, или смесью соединений, выбранных иэ группы, состоящей иэ водорастворимых солей металлов 2-й группы периодической системы и водо. растворимых солей алюминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол.Ъ.

Указанное отличие позволяет повысить стабильность суспензии и увеличить размер частиц образующегося полимера. Кроме того, предлагаемый способ позволяет уменьшить эагрязненн ность полимера суспендирующнми агентами, заметно увеличить отношение органической фазы к водной фазе, снизить количество используемых поверхностно-активных веществ. При этом следует отметить, что полимериэацию можно проводить и в отсутствие поверхностно-активных веществ.

Согласно данному изобретению количество,CO>, содержащееся в смеси растворимых фосфата и карбоната, предназначенных для осаждения, должно заключаться между 1 r иона СО на 3 r иона Р04 и 1 г.ион СО на 1 г ° иона РО:, предпочтительно.

1 г.иона CO на 2 r uoua PO u

2 r иона СО> на 3 r.èîíà РО

Растворимые фосфаты и карбонаты, используемые для осуществления настоящего изобретения, представляют собой обычно щелочные фосфаты и карбонаты и чаще всего фосфат натрия и карбонат натрия.

Растворимые соли металлов 2-й гру пы и растворимые соли железа н алю581875 миния, представляют собой обычно нитраты, ацетаты или галогениды. Предпочтительно выбирают хлориды.

Среди растворимых солей металлов, применяемых для соосаждения фосфатов и карбонатов, особенно рекомендуется

Применение солей бария, магния и, в особенности, кальция.

Для получения неорганического осадка, согласно настоящему изобретению, 0 соосаждают смесь растворимых фосфата и карбоната солью, добавляемой в стехиометрическом количестве или в избытке, максимум 10 мол.Ъ.

Способ получения неорганического осадка не имеет значения: можно, например, добавлять без особых предосторожностей, растворимую соль, напри- мер, хлористый кальций, к водной суспензии, содержащей смесь фосфата и

Карбоната натрия, содержащую по крайней мере, 1 r ион СО> на 3 г.иона

РО,, до достижения стехиометрического количества. Можно также добавлять хлористый кальций в избытке и наоборот, можно добавлять смесь фос- 25 фата и карбоната натрия к водной сус пензии хлористого кальция. Осадок можно приготовлять вне реакционной среды, затем добавляют в сосуд для полимеризации. Однако, предпочтительно приго- 30 товлять осадок в реакционной среде до полимеризации или даже в процессе полимернзации. Можно начинать полимеризацию в отсутствие суспендирующих агентов, при условии приготовле- я ния их в реакционной среде до достижения конверсии равной 60%, но лучше добавлять осадок до достижения конвер сии от 20% до 503;

Предпочтительно соосаждать смесь 40 растворимых фосфата и карбоната двумя растворимыми солями двух различных металлов, выбранных из железа или алюминия и.металлов 2-й группы пери- одической системы элементов. При этом предпочтительно применять смесь растворимых солей кальция и магния. Соотношение катионов в этой смеси заключается обычно между 2 Ng+ на 1 Ca+ и 0,1 Mg на 1 Qa преимущественно 5 между 1 ИЯ íà.Z:Ga+ и.1М на (+

Концентрации неорганического осад ка, используемые для осуществления настоящего изобретения, могут колебаться в очень широких пределах. Она обычно составляет 0,01-10 г/л водной фазы, предпочтительно, 0,2-3 г/л.

Наличие в суспензионной среде поверхностно-активных веществ не всегда необходимо. Однако, иногда; реко- Ю мендуется применять катионные, неино генные, предпочтительно, анионные поверхностно-активные вещества, в количестве от 0,005 до 2 вес.Ъ от водной азы. Можно испольэовать органические, 66 сульфаты и сульфонаты, такие как октилсульфат натрия, тетрадецилсульфат натрия, додецилбензенсульфонат натрия и другие вещества, такие как лецитин, каприлат натрия, капроат натрия и олеат натрия, Отношение органической фазы к водной фазе может колебаться в очень широких пределах, но обычно заключается между 3 и 0,5, предпочтительно, между 2 и 1 и в особенности около

1,511.

Способ применим к полимеризации любого ненасыщенного мономера, полимеризующегося в суспензии.

Можно полимеризовать смесь мономеров или один или несколько мономеров в присутствии одного или нескольких полимеров, диспергированных или растворенных в мономере или мономерах.

В случае, если полимеризация проходит в присутствии полимеров, рекомендуется начинать полимеризацию в блоке, до некоторой степени конверсии, которая может составлять 5-40%, и заканчивать полимеризацию в суспензии. Полимеризацию можно проводить в присутствии инициатора или. без него, при нагревании. Можно:вводить различные агенты переноса цепей, такие как меркаптаны, и другие вспомогательные агенты, обычно применяемые при полимеризации в суспензии.

Вначале получают в реакторе осадок затем при перемешивании добавляют, в случае надобности, поверхностноактивные вещества и другие добавки, инициатор и мономеры и продолжают перемешивание до получения однородной дисперсии. Температуру воды повышают до требуемой величйны, продолжая поддерживать перемешивание. Через 3-24 ч в зависимости от мономера, инициатора и температуры получают твердые шарики полимера.

По предлагаемому способу полимеризуют: стирол, галогенстиролы, и,в частности, хлорстиролы, алкилстиролы, винилнафталины, винилйиридин, акрилбнйтрил и его.. омоЛоги, алкилакрила— ты и алкиметакрилаты, акриловые и метакрвловые. кислоты,. галоидвинилы: и галоидйинйлидены, в частности, хлористый винил, сложные виниловые эфиры, такйе.как винилацетат и винилпропионат, акриламид.и.метакриламид.

Полимеризацию:можно проводить в присутствии следующих полимеров: полибутадиен, полиизопрен, сополимеры, бутадиена и стирола бутадиена и акрилонитрила, бутилкаучук, хлорбутилкаучук, сополимеры этилена и пропиле-, на и тройные сополимеры.этилена, про пилена и диолефина.

Применяемые инициаторы предпочтительно должны быть растворимыми в мономере или мономерах. Эти инициато58)875 ры могут быть перекисями или перЪфирами, например, перекись бенэоила, трет-бутилпербензоат, трет-бутил-перацетат, ди-трет-бутилпероксибутан, 2, 5 -диме тил-2, 5-ди-трет -бутилперокси гептан, перекись трет-бутила, перекись дикумила, трет-бутил-периэононаноат, перекись капроила, перекись лауроила, бис-1ци-трет-бутил-пероксициклогексил) -2, 2-пропан, трет-бутилперфталат, перекись хлорбензоила, алкилпероксидикарбонаты, алкилнадпивалинты, или их смеси. Предлагаемый способ применим преимущественно к полимеризации и сополимеризации винилароматических мономеров, предпочтительно, стирола.

Можно проводить сополимеризацию стирола, например, со следующими мономерами: акрилонитрил, метакрилонитрил, алкилметакрилаты и алкилакрилаты, винилхлорид и бутадиен. Стирол может содержать растворенный каучук такой как полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, но в этом случае необходимо начинать полимеризацию в блоке до степени конверсии равной

5-40%.

Для полимеризации стирола можно применять следующий метод. Стирол вводят в водную суспензию, содержащую предлагаемые суспендирующие агенты и один или несколько инициаторов, например, трет-бутилпербензоат и перекись трет-бутила. Затем повышают температуру суспензии за 1-2 ч до температуры 90-120 С, при которой начинается полимеризация. После начала полимериэации температуру повышают в течение 2,5-5 ч, и заканчивают полимериэацию, выдерживая суспензию в течение 30 мин — 4 ч при температуре

130 160оС.

Пример 1. В реактор объемом

20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, вводят 5000 г воды, 10 r суспендирующего агента, 0,05 г додецилбензолсульфона\ та натрия, 5000r стирола, и 6,5г трет бутилпербензоата нагревают до 50ОС, а затем постепенно равномерно повышают температуру в течение 1,25 ч от 50 С до 115 С, и в течение

3,25 ч от 115 о до 140ОC а затем выдерживают в течение часа при

140 С.

В. табл. 1 приведены условия полимери э ации .

Пример 2. В реактор объемом

120 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 110 об/мин вводят

45000 г воды, 0,75-3 г/л суспендирую" щего агента, 4 г поверхностно.-активного вещества (лецитин или додецилбензолсульфонат натрия), 55000 r стирола и 70 г трет-бутилпербенэоата.

Полимеризацию проводят таким же образом, как в примере l.

В табл. 2 приведены условия полимериэации.

Пример 3. Н реактор объемом

20 л, снабженный мешалкой, вращающей" ся со скоростью 300 об/мин, вводят

5000 г воды, 0,2-0,4 г/л суспендирующего агента, 0,1 r додецилбензолсульфоната натрия, 5000 r стирала и б,"5 г грет-бутилпербензоата.

Нолимериэацию проводят так же, как в примере 1.

Условия полимеризации приведены в табл. 3.

Пример 4. В реактор объемом

20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, вводят 5000 r воды, 0,8 г суспендирующего агента, от О до 60 ppm по от20 ношению к воде додецилбензолсульфо;нath натрия, 5000 г стирола, 6,5 г

"грет-бутилпербензоата.

Полимеризацию проводят так же как в. примере 1.

25 В табл. 4 приведены условия полимерцаации, Пример 5. В реактор объемом

20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, ввоЗО дят 5000 г воды, 0,2-0,3 г/л суспендирующего агента, 4 миллионных доли по отношению к воде додецилбензолсульфоната натрия, 5000 r стирол

6,5 г трет-бутилпербензоата.

З5 Полимериэацию проводят так же, как в примере 1.

Условия полимериэации приведены в табл. 5.

Пример 6. В реакторе объемом

40 15000 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 85 об/мин, полимеризуют стирол в присутствии третбутилпербензоата.

Полимеризацию проводят при ïîâû45 шении температуры в течение 2 ч. от

40 С до 113ОCi далее в течение 3,25 ч от 113 С до 140 С и выдержки 2 ч при

140 С.

Условия реакции и результаты полиQ) меризации приведены в табл. 6.

Пример 7, В реакторе объемом

16 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, сополимеризуют смесь стирола и метилмет55 акрилата в присутствии перекиси бен" зоила и агента переноса цепи — трет-додецилмеркаптана. Полимеризацию проводят в два этапа: 6 ч при 75 С и после быстрого повышения температу80 ры 1 ч 30 мин при 95 С.

Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 7, Пример 8. В реакторе объемом

16 л, снабженном мешалкой, вращаю65 щейся со скоростью 150 об/мин, сопо581875

Таблица 1 витие полимеризации

Р1

С2

РС 1

PC 1/3З

PC

PC 2/3

p. .m.4 р. m"

1,15

1!1 5

gS при 130 С при 130 С при 190 С

Р— суспендирующий агент получают осаждением в реакторе фосфата натрия хлористым кальцием.

С вЂ” суспендирующий агент получают осаждением в реакторе карбоната натрия хлористым, кальцием.

PC 1/б, PC 1/3, PC 1/2 и РС 2/3 " используемые суспендирующие агенты получают соосаждением хлористым кальцием смесей фосфата натрия и карбоната натрия, в которых соотношение г ионов СО /РО„ — равно 1/6, 1/3, 1/2 или 2/3 соответственно.

4р, m. — эатвердевание полимера во время полимеризации.

5 полимеризация протекает нормально.

Таблица 2

Развитие полимеризации

ПоверхностноI активное вещество

135

Лецитин

Лецитин

Сульфонат

Сульфонат

PC 2/3

PC 2/3

М

N лимеризуют смесь стирола и акрилони. трила в присутствии трет-бутилперацетата и 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигептана.

Полимеризацию проводят при повышении температуры реакционной смеси до 110 С, и выдерживают 3,5 ч, потом повышают температуру до 140 С в течение 30 мин и выдерживают 1 ч.

Условия реакции и полученные реэуль- таты приведены в табл. 8.

Пример 9. Предварительно полимеризуют стирол в массе„ в присутствии

8% полибутадиена до конверсии порядка 30%, затем вводят форполимер в реактор объемом 16 л, снабженный мешалкой! вращающейся со скоростью

125 об/мин, и заканчивают полимериэацию в присутствии трет-бутилпербенэоата и ди-трет-бутилпероксибутана.

Полимеризацию проводят в два этапа: после быстрого повышения температуры до 115 С, выдерживают в течение 2,5 ч реакционную смесь при этой темпераСуспендиру- Вес суспендирующий агент ющего агента, r

Е туре, а затем при температуре 130 С в течение 1,5 ч.

Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 9.

Пример 10 В реакторе объемом в 500л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 100 об/мин, полимеризуют стирол в присутствии трет-бутилпербенэоата, проводя полимеризацию следующим образом: повышают постепенно температуру от 50 С до

1 13 C в течение 1,5 ч, затем от 113ОС до 140 С в течение 3,25 ч, после чего выдерживают 1 ч ° при 140 С.

Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 10.

Пример 11. В реакторе объемом

16 л снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, полимериэуют вийилхлорид в течение б ч при 76 С в присутствии перекиси лауроила.

Условия полимериэации и полученные результаты приведены в табл. 11.

581875

Таблица 3

Развитие полимеризации при концентрации с. спендир ющего агента r л

Суспендирующий агент

p. rTl, Pl

N н

Таблица 4

Суспендирующий агент

Раз витие полимери з ации при концентрации эмульгатора, pp rrr т т

30 I 40 ) 50 I 60

I — т -г т

О I 10 1 20

1 1 ) pm. рm N N

N N N N

p lA. p 1Tl

N N

PC 1/2

Таблица 5

Суспендирующий агент

Средний размер шариков, мм, при концентрации суспендирующего агента, г/л г т- т — — ч т—

1,5 2,4 3,0 ) 6,0 ) 9,0

1 ) 1 т

0,6 ) 0,9

1 р m. p.m.

PC 1/6

PC 2/3

p. lTL

1 10 р ir1

0,74

0,90

Таблица 6

Г

Суспен— дирующий агент

Количество, кг гний мер иков, Сти- ) Тре рол ) бут бен зоа

5325 5, 3 О, 15-0, 30

5325 5,3 0,40-0,80

16,8 - 0,395

14,9

5330

3,0 1,28 4,71 — 0,095

0,2PC 2/3 5330

О, 2РС 1/2

Мр 1/4 5330

3,0 0,97 3,50 0,75 5325 5,3 0,60

РС 1/2 М)т1/9, РС 1/2 5ilg 1/4 и РС 1/3 И 3/7 - суспендирующие агенты получают соосаждением смесей фосфата натрия и карбоната натрия в указанных пропорциях, смесями хлористого кальция и хлористого магния, чтобы в полученных осадках, соотношение % / С г было бы. равным 1/9, 1/4 или 3/7 соответственно.

PC 1/6

PC 1/3

PC 1/2

PC 2/3

Г (I

НгО ) Ма РОй

I

) N p.m. p. m p. m. p. m.

N p m. р.)п. p rn p tn.

N N N N N

N N М N N

М N N N К

0,40 0,37 0,26

0,37 0,34 0,26

0,30 0,23 0,17 т т т )- ч

) Доде1

) цил)бензол гС0з I Сс" г! Мц Мг I сул

) натрия

) 1 1.

0,22

0,20

0,12

« с («4

И о

Г О1 (N (Ч «й с о о о

«Р «Ф «Р с с м м

cl «Ф «3

М о о о о о о

Ю Ю Ю

СЧ СЧ ГЧ о о о о о о Ф «Ф «й л л

Ф CO с с

< м (с с

Ch (Ч СЧ л4 (« л4 « и

f4 О Ъ

CO «Р CO с с с О СО 1О л л о о о о о о о о о

Ю \О IO сч

f4

v о

»

Х и о

g и и и

581875

<Ч Г м м с с о о о о м м л

-1 о о о

CO CO

M м а а л о с о о

Ul с (Ч сО м с lQ

Л

° Я. л

Ю л« о о о о о о л о

ill с а о

3 о

»

Х

v о

Ж о

N N N Р4 Гс4 с с с о o o о о

О О О О О о о о о о"

N Р4 N N Р4 г с о О со с

Г 1

Р с

I Г а О \О Ln

I I Р4 Р4 О о с о ю о о о

Р1 Г 1 с с о о о о

Р4 Р4

Рl Р Р4

Р4 ч

u u u а а

LA LA с с о о

O ÑÎ Р4. О1 Ln Lll с с с

О 4 л

Г- r Гс с с

Г 4 Г 4 Г4

Г 1 Р Р с

Р1 Р! М о î о

o o o

o o o

М Р1 М ю î о

Lil л а Ф N с

Г» Р4 CO ! (c! !» сг с с л г- л л о o o о о о а л а л LA Ln

44 ь

0 <с4

Р4

ln с и

14i Ю 144

Х о

0 х о о о ct с3 с о о

1 I а а

N Р4 с с о о

N Г 4 Р4 лл о о о с о o o о

Ю Г 1 Ю

144 Рl с

О О О сг о о

in Рl Р1 с о о о о о о л лч л!

Р4 Гс4 СЧ

LA а с а о о а а (О Р4 с с

O Л4

1 1 о а

ГО с °

О О ГГ

О Р1 о а с о о ю л о с1 Рl с о о

581875 о о (Ч Ul «I л н с с с о о о г4 CO (4 и5 Ф «Ф «3

Ul Ul lA о о о о î о

Щ Ul Ul Ф «й «Ф

Ul

РЪ 1 о с с с о о о

С 4 (Ч

1 I Ф ОО с с (Ч Ю (Ч (с гЧ гЧ Ф Я с

« о о о

Ul Ul Ю

Ch Ch 01

ЧР Ю Ю

< Ч (Я

u v

Ul Ul с р о о

581875

18

Составитель С.Ерофеева ре акто Р.АНТонова Техред Ч.левицкая П.Макаревич

Заказ 3942/3 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб, . 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полимеров и сопо лимеров ненасыщенных соединений путем суспенэионной полимериэации соот ветствующих мономеров в присутствии суспендирующего агента, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности суспензии и увеличения размера частиц полимеров, в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное совместным осаждением смеси водораствориьаях фосфата щелочного металла с карбонатом щелочного металла, содержащей, по

Краййей мере, 1 г ион СО на

3 r.èîHà PQ, соединением или смесью соединений, выбранных иэ группы, сос" тоящей иэ водорастворимах солей металлов Па и Пб групп периодической системы и водораствориьых солей алюю миния и железа, и вводимых в стехио-. метрическом количестве илн в избытке до 10 мл.Ъ.