Резиновая смесь
(11) 575036
СОюз Сбебтсиих
Социалыетичесиин
Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 15.05.73 (21) 1695205/04/1920553/О (23) Приоритет 17.08.71 (32) 1808.70 а (51) М. Кл, С 08 I 9/00
С08К 5/29
Государственный намнтет
Совета Мнннстрав СССР на делан нзабретеннй н атнрытнй (31) 39804 (ЗЗ) Великобритания (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания,2д.0977
1 (53) УДК
678.4 (088,8) Иностранцы
Криспин Стюарт Левортн Бэйкер, Дуглас Бернард и Морис Рид Портер (Великобритания) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Дэе Иачерал Раббер Продьюсерс Рисерч Ассосиэйшв" (Великобритания) (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
Изобретение относится к резиновой промыш пенности, в частности к разработке резиновой смеси на основе ненасьпценного карбоцепного каучука.
Известна резиновая смесь на основе ненасыщенного карбоцепного каучука, включающая в качестве вулканизующего (сшивающего) агента— соединение с изоцианатиыми группами (т),(2) . Полученные резины иэ этой смеси характеризуются низкими эксплуатационньтмй свойствами, а также повышенной способностью.k перевулканизации ре- (p
ЗИНЫ.
Цель изобретения -"повышение эксплуатационных свойств резины из такой смеси и устранение перевулканизации резины.
Для этого предложено использовать в качестве вулканизующего агента иэоцианатуретан формулы
О
II (исо)„-н- (нисн -a -о1
1 (инс-х1
II"
О где R — ароматическая группа или замещенная алифатическая группа функциональности (пт+ и Ф р); 25
R — хинонондпая форма ароматической системы бенэольного и нафтиптнового ряда, которая может содержать одну или более алкильных групп, имеющих до 4 атомов углерода в качестве заместителей;
Х вЂ” алкокси, арокси, или замещенная или незамещенная алкил- илн ариламиногруппа;
m> 1; о О, предпочтительно 0,1 нли 2; р>0, предпочтительно 0,1 илп 2; (и+р) > 1, предпочтительно 1 нлн 2, в количестве 1 — 20 вес.ч. на 100 sec.÷ каучука.
Примеры иллюстрируют изобретение. Приняты следующие сокращения: ТДИ вЂ” Толуол - 2, 4диизоцианат, МДИ вЂ”. метиленбис - (4 - фенилеинзоцианат), хайлен W - 4,4 - диизоцианатдициклогексилметан, десмодур R — 4, 4, 4" трифенилметантриизоцианат, бисфенол А — 2, 2 - ди(4 - гидроксифенил) - пропан, СМК вЂ” стандартный малазийский каучук, HAF — печная сажа, дутрекс и — торговое название мягчителя каучука, калоксоль С 31, — торговое название окиси кальция, суспендированной в масле (75% окиси кальция), ЦДМК вЂ” цинк диметилдитиокапбамат, БК— бутациеновый каучук (продаваемый под названием
575036
Таблица 1
Условия получения изоцианатуретвнов
4 - Нитроэофенол
ТДИ Тол уол комнат- 120
92 135-145
МДИ
78 116-118
Хайлен N — 85 — 87
»
Десмодур Дихлор.
R метан комнатная
180
94 80- 82
3- Метил- 4- нитрозофенол комнат
ТДИ Толуол ная
90 192 — 194
150
3- Метил- 4- нитрозофе кол
МДИ
95 150-152
2- Метил- 4- нитроэофе мол
ТДИ
71 117-119
5 ° Метил - 2- изопропил - 4- нитрозофенол
ТДИ
94 155 -157
2- Метил - 5 изоцропил - 4 - ннтрозофенол
ТДИ
240
84 129--131
3 - Изопропил - 4 ° нитрозофенол
ТДИ
61 122-123
3, 5- Диметил- 4- нитрозофенол
ТДИ
180
73 171 — 173
2,6- Дяметил- 4- нитрозофенол °
ТДИ Толуол
43 134-136
120
2, 6- Дииэопропил - 4- нитрозофенол.13
ТДИ
42 103-105
180
1 - Нитрозонафтол
151,5
ТДИ
14
90 l5
ТДИ
4- Нитрозофенол
189
65
3- Метил- 4- нитрозофенол
ТДИ
90 . 92 195-196
2- Метил- 4° нитрозофе ноя
ТДИ
185
120 83
*%ha-4",и "Интен «55"); СБК вЂ” стирольнобута ®новый каучук (под названием "Интол-1500»);
ASK — вкрилиитрильнобутадие новый каучук (йродававмый под названием "Крвйнак — 803");
XK - хлоропреновый каучук (продаваемый под
4 маркой "Неопрен WPT"); ИК вЂ” изопреновый кау чук (продаваемый под названием "Нвтсин".)
П р н м е р ы 1 — 24 Условия получения изоцивнатуретанов для примеров 1 — 24 приведены в табл, 1 и 2.
575036
Продолжение та
18 3, 5- Диметил- 4° нитрозофенол
120 90 137-139
ТДИ
2, 6 - Диизопропнл- 4 - нитрозофенол
ТДИ
150 78 l33 †1
2 - трет - Бутил - 4- нитрозофенол
ТДИ 65
76 152-153
240
Примечание " Применялся катализатор триэтилендиамин.
Вместо соединения по примеру 15 используют 3- тельно соединений (защищающне соединение} ука- метил - 4- нитрозофенол с использованием дополни- занных в табл. 2.
Таблица 2
Условия получения и свойства изоцнанатуретанов
21 Фенол
22 Ти мол
23 2 — Нафтол
24 Этанол
65 90 92 195-197
70-80 360 55 156
60 — 70 120 90 178
@ 20 78 156
Уретаны, описанные вьппе, используют как вулканизирующие агенты различной рецептуры резины иэ наполненного натурального и синтетического каучука. Для примеров 29 и 30 применена следующая рецептура саженаполненного натурального ка- 4-" учука, вес.ч.:
Натуральный каучук (СМК 5) 100
Сажа (НаР) 50
Мягчитель (Дутрекс R ) 4 50
Калоксоль С31 5
IQ5K 2
Вулканизирующий агент Разное количество
Пример 25. Вышеуказанную стандартную рецептуру готовят с 8% нэоцнанатуретана, полученного из 4 - нитрозофенола и ТДИ и вулканнзуют при 140 С it0 мин. Начальные свойства вулканиэата следующие:
Твердость по Бринелю 68
Модуль релаксации MP 100, MN/ 2,54 50
Разрывная про шасть, М й/м 26,2
Удлинение прн разрыве,% 415
Сопротивление раздиру (макс), й/мм 17,6
Упругость:Денлоп, % 73,1
Пример 26. Выщеуказанную стищартную резиновую смесь вулканизуют с приькненнем эквивалентного содержания различных защищенных и незащищенных изоцианатуретанав. Модули релаксации М В 100 вулканизатов приведены в табл. 3 и показывают достигнутую степень сшивания. Условия вулканизалии не являются критическими, так как перевулканнзация отсутствует. Эксперименты демонстрируют, что вулкапизацня протекает вне оптимизированных условий. Условия вулканизации следующие: 60 мин при 150 С за исключением опыта, где использовалось соедине. ние l (20 мнн при 140 C} и соединения 15 (60 мии при 140 С).
Свойства вулканизатов представлены в табл. 3.
575036
Таблица 3
Пример27. Изоцивнатуретаны 1 и 2 применяют для приготовления вулканизатов реТаблице 4
Резиновые вулканизаты натурального каучука с продуктом 1
Рецептурные компоненты, вес.ч.:
100
100
1(д
100
100
100
100
100
5,2
20
20
20 вулквнизатв:
Модуль релаксации MR 100, кгс/см
9,0 10,4 11,2 12,3
8,1
6,1
Разрывная прочность, кгс/смз
216
265 283
217!
84 236
Удлинение при
pl3pbiBC> %
494
563
532 570
7о2 689 589 654
Рецептурные компоненты, вес ч.:
100
100
100
100
100
100
100
100
СМК 5
Калоксоль-С 31
ЦДМК
Продукт 2
СМК 5
Квлоксоль — С31
ЦДМК
Продукт 1
Вулкавизвция при 140 С, мин
Начальные свойства
5
11
12
13
16
17
19
21
22
23
8
9
9,8
9,4
9,4
11,0
10,5
11,7
11,7
13,7
12,9
11,7
13,3
13,1
10,3
25,4
23,9
24,9
14,1
12,1
22,0
17,1
31,2
23,3
25,4
13,4
19,2
23,3
18,3
16,0
12,1 зины из натурального каучука, прочностные свойства которых приводят в табл. 4.
575036
Продолжение табл. 4
Начальные свойства вулканизата:
Модуль релаксации
IMR 100, кгс/см
3,5
4,5
5,6
6,4
7,6
8,5
9,6 10,1
Разрывная прочйость, кгс/см
93.
196
201
160
201
228 179
Удлинение при разрыве, %
629 634
784 813 778
721
15 эличных количествах вулкапизующего агента . ри рассмотрении ароМеаа подвулканизацни надо иметь в виду, что вулканизацня этими изоцианатуретанами идет постепенно в течение некоторого време ни в противоположность внезапному наступлению
20 вулканизации, типичному для систем с серой. Уело. вия вулканизанди: 2 час при 150 С, за исключением
; СК (6 час при 150 С) . !
II p и м е р 28. Этот пример демонстрирует атособность соединений согласно изобретению вулканизировать синтетические каучуки, имеющие ненасыщенные углеродные цепи. Рецептуры указаны в табл. 5. Во всех случаях вулканизирующнм агентом был незащищенный изоцианатуретаи иэ 3метил - 4 - нитрозофенола и ТДИ. В табл. 5 ук4зано также время подвулканизации цо Иуии (при 10% вулканизующего агента) и модуль релаксации (при, Таблица S
Влияние состава резиновых смесей на технологические. . свойства смесей и прочностные свойства вулканизатов
5
5
Нет
100 50 4
ИК "Натсин"
Пример 29i Пример демонстрирует вулка- 45 смеси (пример 25), содержиций салоксоль С 31 низационную способность соединений некоторых (5%) и ЦДМК (2%) . й;зультатът приведены примеров в отношении времени перевулканизации табл. 6. по Мунк стандартной ненаполненной каучуковой
Таблица 6
Влияние изоцианатуретанов на перевулканнзавию
7,5
8,5
14
24
6
5,4
10,5
1 1,5
4,5
4,5
4,0
4,5
БК "Цис — 4" .
",Интел-55"
СБК "Интол — 1500"
АБК "Крайнак — 803"
СК "Неопрен-WPT"
100 50 4
100 50 4
100 50 4
100 50 4
100 50 4
10 5 б !9,0
1О 7 6 177
10 12,5 10 16,1
10 11 5 15 138
10 Немед 9 48,7 лепно
10 15 10 13,7
Из представленных данных следует, что резины, . йааученжае as предложенной смеси, характеризуются высокими эксплуатационными свойствами (прочностью> релаксационными свойствами), кроме того, реитны из предложенной смеси устойчивы к перевулканизацин.
Формула изобретения гезииовая сьесь на основе ненасыщенного карбоценного каучука, включающая вулканизующий агент-СОЕдинение с изоцианатными группами, о тл н ч а ю щ à я с я тем, что, с целью повышения зтссппуатационных свойств резины из данной смеси, а т(акжв yeryaaiaaa аервеулканизацин резины, резиювая смесь"сЬдераптт а качестве вулканнзующего
°гента изоцнанатуретан формулы
20 где и — ароматическая группа илй замешенная
Составитель Б Холоденко Гехред А. Демьянова Корректор П. Макаревич
Редактор Л. Герасимова
Заказ 2778/699 тираж 610 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
II . (аео}„-R-(тиса-в -oIÄ
I (вне-х)а
575036
12 алифатическая группа функциональности (m+ n+p);
R — хиноноидная форма ароматической
5 системы бензольнОго и иафталинОВОГО ряда кОтО рая может содержать одну илн более алкильных групп, имеющих до 4 атомов углерода в качестве заместителей;
Х вЂ” алкокси, арокси, или замешенная нли незамещенная алкил- или ариламиногруппа; в>1; и 4 00, предпочтительно 0 1 или 2; р h 00,, пaрpеeд по0ч титеeJлa ьнао 0 00,1 или 2; (б (n + р) 9 1, предпочтительно 1 или 2, в количестве 1 — 20 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Дж, Х. Саундерс и др. Химия полнуретанов.
М., "Химия", 1968, с. 101.
2. Синтетические высокомолекулярные материалы. экспресс-информация ВНИИТИ. М, 1965, N I 4, реферат 145.
