Полимерная композиция

 

пц 550988

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Самоа Саеатских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл .С 08К 5/03 (22) Заявлено 20.01.75 (2 1) 2099380/05 (23) Приоритет (32) 21.10.74 (31) 787/74 (33) Швейцария

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.07,048 (088.8) по дслаи изобретений и открытий

Дата опубликования описания 04.05.77 (72) Авторы изобретения

Иностранец

Андреас Шмидт (Австрия) 1тг. (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Ци ба- Гейги А Г» (Швейцария) (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Н1

Ж,-к,), Qr — x — Сн (V,-R,), ц Рз

20 1в

Х означает группу

Rg где R8 означает

Изобретение относится к стабилизации синтетических полимеров против термоокислительного разложения и светового старения, Известно, например, из патента ФРГ 1 201

349 применение производных пространственно затрудненных фенолов в качестве стабилизаторов для органических веществ, например полимеров, против их термоокислительного разложения или против их светового старения.

Также из вестно, например, из,выкладки ФРГ

2 059 916 применение ацеталей и тиоацеталей алкилированных и-оксибензальдегидов. Однако стабилизирующее действие этого последнего класса соединений:совсем не удовлетворительно. С другой стороны, многие производные фенола имеют тот недостаток, что они нежелательным образом изменяют цвет защищаемого органического материала или уже при введении, или при воздействии света, или при контакте с промышленными отходными газами, или же при контакте с горячей водой, что сильно ограничивает их техническую применяемость. Предлагаемые соединения далеко превосходят в своем действии известные производные п-оксибензальдегида, а при высоких температурах отличаются значительно лучшей стабильностью цвета.

Эти соединения соответствуют общей формуле 1. где R и Яв независимо друг от друга означают водород или низший алкил; один из символов К и R3 означает оксил, а другой — алкил с 1 — 8 атомами углерода;

R4 означает водород, или, если Кз означает оксил, то он означает и алкил с 1 — 8 атомами ,углерода, диклоалкил с 6 — 8 атомами углерода или аралкил с 7 — 9 атомами углерода;

25 алкил с 1 — 8 атомами углерода, аралкил с

7 — 9 атомами углерода или фенил и R9 означает алкил с 1 — 8 атомами углерода аралкил с

7 — 9 атомами углерода фенил или группу

550988 или вместе с Кз алкилен с 2 — 11 атомами углерода, У> и У> независимо друг от друга означают кислород или серу; р=1 или 2;

q=0 или 1, при условии, что p+q=2, и

К, если qравно О,,означает алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклоалкил с 5 — 8 атомами углерода, бензил, алкоксикарбонилалкил с

3 — 20 атомами углерода, или если q равно 1, то он означает вместе с К7 этилен, триметилен, 1-метилтриметилен, 2,2-диметилтриметилен или о-фенилен.

При помощи соединений формулы 1 можно стабилизировать следующие полимеры.

1, Полимеры, производные от однократно или двукратно ненасыщенных углеводородов, например полиолефины, такие как полиэтилен, который в соответствующем случае может быть сшитым, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1, полиметилпентен-1, полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, полистирол, полиизобутилен, сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров, например сополимеры этилена — пропилена, сополимеры пропилена — бутена-1, сополимеры пропилена — изобутилена, сополимеры стирола — бутадиена, а также терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнорборненом; смеси указанных выше гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена.

2. Винилполимеры, содержащие галоген, например поливинилхлорид, поливинилденхлорид, поливинифторид, или же полихлоропрен и хлоркаучуки.

3. Полимеры, производные от а, -ненасыщенных кислот и их производных, например полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрил, а также их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например сополимеризаты акрилнитрила (бутадиена) стирола, акрилнитрила (стирала) и акрилнитрила (стирола) а крилового эфира.

4. Полимеры, производные от ненасыщенных спиртов и аминов или их ацилпроизводных или ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат,-стеарат,-бензоат,-малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин и их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например сополимеры этилена/винилацетата.

5. Гомо- и сополимеры, производные от эпоксидов, например полиэтиленоксид или по5

Зо

65 лимеризаты, производные от бисглицидиловых эфиров.

6. Полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен, а также такие полиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера.

7. Полифениленоксиды.

8. Полиуретаны и полимочевины.

9. Поликарбонаты.

10. Полисульфоны.

11. Полиамиды и сополиамиды, производные от диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 6, полиамид

6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12.

2. Полиэфиры, производные от дикарбоновых кислот к диспиртов и/или от оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтиленгликольтерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат.

13. Сшитые полимеризаты, производные с одной стороны от альдегидов и с другой стороны от фенолов, мочевин и меламинов, например фенолформальдегидные, мочевинно формальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

14. Алкидные смолы, например, смолы глицерина и фталевой кислоты и их смеси с меламиноформальдегидными смолами.

15. Ненасыщенные полиэфирные смолы, производные от сополиэфриов насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также их модификации с пониженной горючестью, содержащие галоген, 16. Естественные полимеры, например, целлюлозу, каучук, протеины, а также их химически полимергомологически модифицированные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или целлюлозные эфиры, например метилцеллюлозу.

17. Высомолекулярные мономерные вещества, например минеральные масла, животные и растительные масла, жиры и воски, или масла, воски и жиры на основе синтетических эфиров.

Соединения формулы 1 вводят в субстраты в концентрации от 0,1 до 2,0 вес. % предпочтительно 0,1 — 1 вес. %, в пересчете на стабилизуемый материал. Добавление можно проводить, например, путем примешивания по меньшей мере одного из соединений формулы

1 и в соответствующем случае других добавок по общепринятым в технике методам, до или во время формовки, или же нанасением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в соответствующем, случае с дополнительным испарением растворителя.

В случае применения сшитого полиэтилена прибавляют соединения до сшития.

Соединения формулы 1 можно прибавлять также до или во время полимеризации, причем возможным встраиванием в цепь полиме550988 ра можно получать стабилизованные субстраты, в которых стабилизаторы не являются летучими или экстрагируемыми.

Примерами других добавок, вместе с которыми можно применять соединения формулы

I, являются: антиокислители, УФ-абсорберы, и светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, фосфиты, разрушающие перекись соединения и другие целевые добавки.

Пример 1. 17,4 r (0,06 моль) -3 (3,5-ди-третбутил-4-оксифенил) — 2,2 - диметилпропиональдегида, 3,7 г (0,06 моль) этиленгликоля и 0,1 г и-толуолсульфокислоты растворяют в 100 мл бензола и нагревают на водоотделителе с обратным холодильником в течение 1 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды. После этого охлаждают, бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха, Оставшееся масло кристаллизуется при растирании.

Перекристаллизованный из метанола 2-1,1-диметил-2-(3,5-ди — трет - бутил - 4 - оксифенил)этил-1,3-диоксолан плавится при 73 С (стабилизатор № 1) .

Если применяют в этом примере вместо этиленгликоля эквимолярное количество меркаптоэтанола, то получают по этому способу 21,1-диметил-2- (3,5-ди-трет-оутил - 4 — оксифенил)-этил-1.3-оксатиолан с т. пл. 77 С (стабилизатор № 2).

Если применяют в этом примере вместо меркаптоэтанола эквимолярное количество этандитиола, то получают по этому способу 2-1,1диметил-2(3,5-ди-трет - бутил - 4-оксифенил)этил-1,3-дитиолан с т. пл. 119 С (стабилизатор 3).

Пример 2. 17,4 r (0,06 моль) 3-3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 41,4 г (0,12 моль) сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты и

0,5 г и-толуолсульфокислоты нагревают в

200 мл бензола с обратным холодильником на водоотделителе в течение 2 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды. После этого охлаждают, и бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха. Оставшееся масло кристаллизуется при выдерживании.

Перекристаллизованный из изопропанола сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2- (3,5-ди-трет-бутил-4 - оксифенил) - этил3,5-дитиапимелиновой кислоты плавится при

60 — 63 С (стабилизатор № 4).

Если применяют в этом примере вместо сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты эквимолярное количество меркаптанов, то получают по указанному способу соответствующие дитиоацетали-3-(3,5 - ди-третбутил-4-оксифенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида с приведенными ниже аналитическими данными.

Пример 3. 14,5 г (0,05 моль) 3- (3,5-дитрет-бутил - 4,2 - оксифенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 27 r (0,1 моль) октадеканола и 0,5 г и-толуолсульфокислоты растворяют в горячем состоянии н 150 мл бензода и нагревают с рбратным хододильникоц на аадоотделителе в течение 90 мин. После этого охлаждают, бензольный раствор промывают водой и полностью концентрируют. Маслянистый остаток растворяют в небольшом количестве толуола, отфильтровывают от выпавшего октадеканола, который не реагировал и фильтрат очищают на колонне силикагеля с толуолом в качестве растворителя. Бисоктадецилацеталь

3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида плавится при 30 — 35 С (стабилизатор № 11).

Пример 4. 12,4 г (0,05 моль) 3- (3-третбутил-4-окси-5-метилфенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 34,4 r (0,1 моль) сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты и

0,5 г и-толуолсульфокислоты нагревают в

250 мл бензола с обратным холодильником на водоотделителе в течение 2 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды, После этого

® охлаждают и бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха. Оставшееся масло затвердевает воскообразно при комнатной температуре. Таким образом получают сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2- (3-трет-бутил-4-окси - 5 — метплфенил)этил - 3.,5 - дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор № 12).

Если применяют в этом примере вместе 3(3-трет-бутил-4-окси - 5-метплфенил) - 2,2-диЗО метилпропиональдегида эквимолярное количество 3- (4-окси — 3,5-диизопропилфенил) - 2,2диметилпропиональдегида пли 3- (4-окси-3,5диметилфенил) — 2,2 - диметилпропиональдегпда, то получают по указанному способу сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2(4-окси-3,5-диизопропилфенил) - этил — 3,5-дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор № 13) с т. пл. 60 С или сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2-(4-окси-3,5 - диметилфе40 нил) -этил - 3,5 — дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор № 14) с т. пл. 40 — 45 С.

Пример 5. 100 ч. полипропилена (индекс плавления 3,2 г/10 мин, 230 С/2160 г/10 мин) интенсивно смешивают в виброустройстве с

45 0,2 ч. одной из приведенных в табл. 1 добавок. Полученную смесь 10 мин обрабатыва|от при 200 С в пластографе Брабендера, полученную таким образом массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260 С, получая плиты толщиной в 1 мм, из которых штампуют полосы 1 см ширины и 17 см длины.

Испытание на действие добавленных в контрольные полосы добавок осуществляется посредством термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 — 149 С, причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу. Для этого применяют по

3 испытуемых образца каждого препарата. В качестве конечной точки берут начинающееся 50 легко видное рассыпание испытуемой полосы.

П р и мер 6. 100 ч. полипропилена (индекс плавления 3,2 г/10 мин. 230 С/2160 г/10 мин) интенсивно смешивают в виброустройстве м с

0,1 ч, одной из приведенных в табл. 2 доба65 вок н О.З ч. дилаурилтиодипропионата, Полу550988

Таблица 1

Количество дней до начала разложения

Стабилизатор М

149 ОС

135 С

27

2©

3

79

106

84

112

Никакой

12

13

Таблица 4

Стабили20 затор, № после ооработки кипящей водой в течение 1 недели после добавления после облучения

Без добавки

25 4

13

5

5

4 — 5

5

4 — 5

Таблица 2

Количество дней до начала разложения

Стабилизатор, №

149 С 135 С!

146

204

170

Контроль

12

13

5

96

43

Таблица 5

Количество часов до начала разложения

45 Стабилизатор, № при 135 С при 147 C

210

Без добавки

12

13

50

Таблица 3

Стабилизатор, № после обработки кипящей водой в течение 1 недели после добавления после облучения

Без добавки

12

13

5

4 — 5

4 — 5

4 — 5

4 — 5

4 — 5

4 — 5

4 — 5 ченную смесь 10 мин обрабатывают при 200 С в пластографе Брабендера. Полученную таким образом массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260 С, получая плиты толщиной в 1 мм, из которых выштамповывают полосы 1 см ширины и 17 см длины.

Испытание на действие добавленных в испытуемые образцы добавок производится путем термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 и 149 С. В качестве контроля применяют образец, содержащий только 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата.

П р и м ер 7. Описанные в примере 5 испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость, а именно: а) после добавления (табл. 3, столбец 2) б) после 500 ч облучения в устройстве фирмы (табл. 3, столбец 3) в) после обработкой кипящей водой в течение 1 недели (табл. 3, столбец 4).

Для табл. 3 применялп эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5— бесцветность, 4 — 5 еще заметная окраска, 3, 2, 1 и 1 — последовательно возрастающая интенсивность окраски, Цветовая оценка по шкале 1 — 5

П р и м ер 8. Описанные в примере 6 испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость, а именно: а) после добавления (табл. 4, столбец 2) б) после 500 ч облучения в устройстве

Xenotest фирмы Напаи (табл. 4, столбец 3) в) после обработки кипящей водой в течение 1 недели табл. 4, столбец 4).

Для табл. 4 применяли эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5 — бесцветность, 4 — еще заметная окраска, 3, 2, 1

1 — последовательно возрастающая интенсивность окраски.

Цветовая оценка по шкале 1 — 5

Пример 9. Из опис".ííûõ в примере 5 испытуемых плит толщиной в 1 мм с помощью микротома получали стружку толщиной 25, Эти стружки зажимали между решетками из нержавеющей стали и подвергали старению в печи с циркуляцией воздуха при 135 и 147 С в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен в виде порошка. Проверку проводили от 1 до 2 раз в день. Результаты даны в ч (табл. 5).

Пример 10. Из описанных в примере 6 ис55 пытуемых плит толщиной в 1 мм с помощью микротома получали стружку толщиной в

25 м. Эти стружки зажимали между решетками из нержавеющей стали и подвергали старению в печи с циркуляцией воздуха при 135

60 и 147 С в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен в виде порошка.

Проверку проводили от 1 до 2 раз в день. Ре65 зультаты даны в часах (табл. 6).

550988

Таблица 6

Стабилизатор, № при 147 - С при 135 С

Контроль

12

13

190

Таблица 9

Цвет плиток

Стабилизатор после 10 дней при 80 С в начале опыта

?1(елто-б ежевы и

Светло-бежевый

?Келтокоричневый

Светло-бежевый

Без стабйлизатора

0,3, стабилизатора 1

30

Таблица 7

Стабилизатор, №

14

28

Без стабилизатора

45

Таблица 8

Стабилизатор

Изменение цвета

60, где Ка означает

Пленка без добавки (для сравнения) 0,5оа стабилизатора 1

Желтая

Белая с очень слабым желтым оттенком

Количество часов до начала ! разложения

Пример 11. Стабилизация полиамида 6.

100 ч. гранулята полиамида 6 (перлон, сурового цвета, с 1% Ti02, относительная вязкость, 1% в концентрированной серной кислоте 2,9) перемешивают в сухом состоянии с

0,5 ч. одной из приведенных в табл. 7 добавок н расплавляют в стеклянной трубке в атмосфере азота в течение 30 мин. Из расплава берут пробы, которые отпрессовывают при

260 С в испытуемые фольги толщиной в

0,3 мм. Фольги в сушильной печи с циркуляцией воздуха подвергают ускоренному старению. Разложение материала наблюдают периодическим измерением относительной вязкости 1 -ного раствора в концентрированной серной кислоте. В качестве конечной точки берут то время, за которое относительная вязкость снижается с первоначального значения

2,9 до 1,7 (табл. 7) Время старения-снижение относительной вязкости с 2,9 до 1,7 ч

Пример 12. Защита от пожелтения полиакрилнитрила (ПАН), 0,5 ч. стабилизатора 1 в течение 4 ч вместе с 25 ч. полиакрилнитрила растворяют при 70 С в 75 ч. диметилформамида. Уже при визуальном сравнении стабилизованный раствор показывает намного светлее, чем раствор без добавки. Из этих растворов на стеклянной плитке изготовляют пленки толщиной примерно в 500 м и их сушат в течение 10 мин при 125 С.

Высушенные пленки на белой подложке оценивают относительно степени их пожелтения визуально. Результаты приведены в табл. 8.

Те же самые результаты получают, если вместо диметилформамида применяют другие растворители, например, смесь этиленкарбоната: воды — (80: 20) .

Пример 13. Стабилизация АБС (сополимеров, акрилонитрила, бутадиена и стирала).

На нестабилизованную смолу АБС наносят

0,3% стабилизатора 1 и смесь перегранулируют при 240 С в одночервячном экструдере.

Для контроля изготовляют одинаковым путем гранулят без добавки стабилизатора 1.

Грануляты ооычным образом перерабатывают в плитки в машине для литья под давлением при 250"С. Плитка подвергают старению в сушильной печи с циркуляцией воздуха при

80 С в течение 10 дней и потом определяют цветовое поведение. Результаты приведены в табл. 9.

Добавкой 0,3% стабилизатора 1 цвет АБС улучшается с самого начала и предотвращается изменение цвета во время старения в печи.

Формула изобретения

Полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против светового старения и термоокислительного разложения, в качестве стабилизирующей добавки она содержит соединения общей формулы где R и R5 независимо друг от друга означает водород или низший алкил; один из символов Rq и R3 означает оксил, а другой — алкил с 1 — 8 атомами углерода; цик лоалкил с 6 — 8 атомами углерода или аралкил с 7 — 9 атомами углерода;

R4 означает водород, или, если Ra означает оксил, то он означает и алкил с 1 — 8 атомами углерода, циклоалкил с 6 — 8 атомами углерода или аралкил с 7 — 9 атомами углерода, в

Х означает группу

Ва алкил с 1 — 8 атомами углерода, аралкил с 7—

9 атомами углерода или фенил и R означает

550988

О

1! — С,.Н„„— ОС вЂ” R„.

Составитель Кулакова

Техред И. Карандашова Корректор Н Аук

Редактор Л. Новожилова

Заказ 546/18 Изд. № 301 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

11 алкил с 1 — 8 атомами углерода, аралкил с

7 — 9 атомами углерода, фенил или группу или вместе с 1св алкилен с 2 — 11 атомами углерода, Yi и У2 независимо друг от друга означают кислород или серу;

ip=1 или 2;

q=0 или 1, при условии, что p+q=2, и

Ка, если q равно О, означает алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклоалкил с 5 — 8 атомами углерода, аралкил с 7 — 9 атомами углерода, тиоалкил с 3 — 20 атомами углерода, причем

У1 связан с атомом углерода в тиоалкильном остатке, не имеющим других гетероатомов, оксаалкил с 3 — 20 атомами углерода, причем Y связан с атомом углерода в оксаалкильном остатке, не имеющим других гетероатомов, оксикарбонилалкил с 2 — 20 атомами углерода, алкоксикароочилалкил с 3 — 20 атомами углерода, циклоалкоксикарбонилалкил с 7 — 10 атомами углерода, аралкоксикарбонилалкил с 9 — 13 атомами углерода, феноксикарбонилалкил с 8 — 12 атомами углерода, ал12 килфеноксикарбонилалкил с 9 — 16 атомами углерода, диалкилфеноксикарбонилалкил с

10 — 16 атомами углерода, хлорфеноксикарбонилалкил с 8 — 12 атомами углерода, дихлорфеноксикарбонилаласил с 8 — 12 атомами углерода или группу где m — 2 — 10

m=2 — 10 и

IR» означает алкил с 1 — 17 атомами углеро15 да, алкенил с 2 — 17 атомами углерода, циклоалкил с 5 — 8 атомами углерода, аралкил с

7 — 9 атомами углерода, тиоалкил с 2 — 20 атомами углерода, оксаалкил с 2 — 20 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7 — 14 атомами

20 углерода, диалкилфенил с 8 — 14 атомами углерода, алкоксифенил с 7 — 14 атомами углерода или хлорфенил, или

R6, если q равно 0 и У1 и Ув оба означают

25 серу, то он означает и фенил или алкилфенил с 7 — 14 атомами углерода, или

Re, если q равно 1, означает вместе с R7 1,2алкилен с 2 — 8 атомами углерода, 1,3-алкилен

30 с 3 — 8 атомами углерода или о-фенилен, при следующем соотношении компонентов, вес. о о:

Синтетический полимер 98 — 99,9

Стабилизирующая добавка 0,1 — 2.