Способ получения трихлорметансульфенилхлорида

ОПИСАНИЕ литым

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патеяту— (22) Заявлено01.11.72 (21) 1845248/04 (23) Приоритет - (32) 02.11.71 (31) Р 21543055 (33) ФРГ (И) М. Кл.

С 07 С 149/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам нзааретеннй н открытий (43) Опубликовано 25,02.77.Бюллетень № (53) УДК 547.279,2. 07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.06.77

Ин остранцы

Ганс Дитер Руп, Герхард Мейер, Ганс Георг Цендел и Хельмут Могерлин (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

« КЦО Н. В." (Нидерланды) (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРМЕТАНСУЛ ЬФЕН ИЛХЛОРИДА

Предлагается усовершенствованный способ получения трихлорметансульфенилхлорида.

Известен способ получения трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглерс да при молярном соотношении сероуглерода и хлора 1:3 — 1г4 при 0 — 40 С в наполненном зернистым активированным углем оросительном реакторе при минус 5 — плюс 40 С. о

Выход целевого продукта 60%.

Однако выход целевого продукта недоста- 10 точный и качество его неудовлетворительное из-за наличия в нем трудноотделяемых примесей. Кроме того, процесс сложен по зппаратурному оформлению вследствие необходимости монтажа системы наружного схлаждения реактора для отвода выделяющегося в реакции тепла.

С целью повышения выхода целевого продукта и его качества, предлагается способ получения трихлорметансульфенилхлорида, заключаюшийся в том, что хлорирование сероуглерода проводят в наполненном зернистым активированным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при

40-135оС с непрерывным отводом из верх- 2G ней части реактора парообразного сероугле рода, парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывным отводом продуктов хлорирования из кубовой части реактора. Процесс проводят при молярном,соотношении сероуглерод: хлор, равном от 1:3 — 1:3,5, преимушественно 1:3,21:3,3. Выход целевого продукта почти количч ественн ый.

Температуры реакции в той части реактора, rae протекает реакция сероуглерода с хлором, лежат выше температуры кипения

=ероуглерода и двухлористой серы. Вследствие этого оба эти компонента реакционной смеси кипят при условиях реакции и отводят таким путем теплоту реакции, Они удаляются из верхней части реактора в парообразной форме, подаются в обычный конденсатор и, наконец, как конденсат снова направляются в реактор.

Сероуглерод и хлор можно вводить в молярном отношении 1:3 — 1:3,5. Преимушественно выбирают молярное отношение 1:3,2548205 хлористой серы, остаточнаядвухлористая сера, а также остаточный сероуглерод направляются постепенно в нижние, более хс подные зоны реактора, причем сероуглерод превращается практически количественно по уравнениям 1 и 2 и равновесие между дихлоридом двухлористой серы и двухлористой серой в возрастающей степени смещается в сторону образованич двухлористой серы. В нижней части реактора дихлорид двухлористой серы почти количественно переводится в двухлористую серу.

Состоящий из сероуглерода и двухлористой серы конденсат подается, например, в верхнюю часть или в любое место верхней половины реактора. Конденсат не должен подаваться в нижнюю половину реактора, так как при преобладающих там более низких температурах существует опасность того, что суроуглерод отводится или хлорируется неполностью, остаток поступает в кубовую часть и вступает там в реакцию с двухлористой серой согласно уравнению 2 с образованием нежелательного дихлорида двухлористой серы.

Применяемый активированный уголь должен по возможности не содержать таких металлов, как железо, сурьма, олово, алюминий или медь, так как уже ничтожные количества этих металлов катализируют образование четыреххлористого углерода. Соответствующие, не содержащие металлов сорта активированного угля являются стандартными, их можно также получить простым способом из содержащих металлы сортов активированного угля промывкой разбавленным водным раствором соляной кислоты, дополнительной промывкой водой с последующей сушкой. Рекомендуется применять по возможности износостойкие сорта активированного угля с размерами зерен 2,5-4 мм. Активированный уголь должен укладываться в реактор через одну или несколько сетчатых тарелок, чтобы избежать всплывания при загрузке.

Дихлорид двухлористой серы и хлор согласно уравнению 2 находятся в равновесии с двухлористой серой. Правда, высокие температуры этой зоны способствуют образованию дихлорида двухлористой серы, поэтому 4О здесь образуется лишь немного двухлорисй серыми,СЕ,+СЕ, = 29Ce (2)

Сдвигу равновесия между двухлористой серой и дихлоридом двухлористой серы в сторону образования дихлорида двухлористой серы способствует еще то, что активный уголь, на котором осуществляют установление равновесия, при высоких температурах абсорбирует мало хлора. Кроме того, растворимость хлора в дихлориде двухлористой серы при 5р этих температурах низкая.

В относительно горячей зоне образования трихлорметансульфенилхлорида находится реакционная смесь, которая состоит из трихлорметансульфенилхлорида, дихлорида дву- М хлористой серы, небольшого количества двухлористой серы и сероуглерода.Основнаячасть сероуглерода и образовавшейся по уравнению

2 двухлористой серы непрервно отгоняются

Трихлорметансульфенилхлорид, дихлорид дву- 9) 1:3,3. Молярное отношение сероуглерода к хлору должно составлять минимально 1:3, поэтому избытка сероуглерода следует избегать, так как сероуглерод согласно приведенному дальше уравнению способен реа— гировать с двухлористой серой с образованием дихлорида двухлористой серы.

cS + 5&с 0 35 се + се с9с е (g) Избыток хлора, напротив, может применяться без ущерба. Избыточный хлор улетучивается вместе с двухлористой серой и парами сероуглерода из верхней части реактора и может, наример, рекуперироваться конденсацией и (в данном случае) направляться на циркуляцию.

Внутри реактора преобладают различные температуры от 40 до 135 С. В нижней половине реактора температуры составляют 40о — 80 С. В верхней половине реактора в за- 1 висимости от высоты его загрузки устанаво ливаются температуры 80 — 135 С, причем о в общем температура реакции 80 С в направлении вверх повышается .почти равномери но до 110-135 С, и в относительно узком слое загруженного активного угля в верхнем конце реактора снижается приблизительно до 70 — 90 С.

В верхней половине реактора, особенно в верхней трети, происходит образование трихлорметансульфенилхл орида согласно уравнению 1

2C9 + 5СЕ - 2ССЕ 9C0 + S СЕ

Подаваемые в единицу времени оптимальные количества сероуглерода и хлора зависят от размеров реактора. Превращение, как это принято при подобных газо-жидкостных реакциях в насадочных сосудах проводится ниже уровня затопления, т. е. скорость и количество пара имеют такие значения, чтобы жидкости еще могли стекать как раз вниз. Далее выбирают такую нагрузку реактора, чтобы зона образования трихлорметансульфенилхлорида, самая горячая зона в реакторе, лежала по возможности в верхней трети верхней части реактора. Слишком ниэ кая нагрузка реактора и, следовательно, неоптимальное использование имеющегося в

548205 распоряжении активированного угля проявляется в смещении зоны образования трихлорметансульфенилхлорида в нижние части реактора.

Для осуществления предлагаемого способа 5 применяют, например, почти полностью заполненный зернистым активированным углем р актор. Само собой разумеется, выше и ниже загрузки активированного угля могут располагаться пространства, не содержащие уг- i0 ля. Загруженный активированный уголь может представлять собой связанный слой, но он может также размещаться разпичными, отделенными друг от друга слоями. Преимущественно загруженный активированный угольр расположен в реакторе неподвижным слоем.

Сероуглерод направляется предпочтительно в жидкой форме в верхнюю часть реактора, хлор — преимущественно в нижнюю часть реактора. Ниже места впуска хлора обра- 20 зуется кубовый продукт, который непрерывно отводится в таком количестве, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе оста.вался практически постоянным. Для пуска реактора, например, заполняют его та- 25 ким количеством жидкого сероуглерода, которое достаточно для полного покрытия активированного угля, и сначала впускают только хлор, до тех пор пока заданное количество сероуглерода полностью не прореаги- 30 рует с хлором.

Отводимая как кубовый продукт смесь трихлорметансульфенилхлорида двухлористой серы и растворенного хлора содержит в качестве примеси почти незначительные количества дихлорида двухлористой серы. Сырой продукт несмотря на отделение перегонкойнизкокипяших не требует, как правило, дальнейшей очистки, он может применяться как тако- 0 вой, например, при изготовлении пестицидов.

Однако при необходимости его можно очистить, например, перегонкой с водяным паром. Выход по предлагаемому способу практически количественный.

Хлорирование на активированном угле протекает исключительно быстро, селективно и почти количественно и обеспечивает, следовательно, высокие пропускные способности. 50

Особое преимушество этого способа по сравнению с известным способом заключается в значительно меньшем расходе хлора.

Дополнительно вместо дешевых соляной и серной кислот получается в качестве вспомогательного продукта ценная двухлористая сера. Применяемый для осуществления способа активированный уголь даже после длительного использования имеет не уменьшившуюся эффективность. 60

В известном способе в противоположность предлагаемому способу освобождающееся при реакции тепло необходимо отводить с помощью интенсивного наружного охлаждения.

Для более крупных реакторов, которые требуются для технического получения трихлорметансульфенилхлорида, необходимы холодильники. В этом случае нелзья применять простые, наполненные зернистым активированным углем реакционные сосуды, необходимы более сложные кожухотрубные реакторы, причем надо заботиться о том, чтобы все отдельные трубы равномерно загружались компонентами реакции. В предлагаемом способе, напротив, значительно упрощается отвод тепла. Освобождающееся на активированном угле, центре реакции, тепло реакции отводится прямо в жидкость и оттуда благодаря выпариванию сероуглерода и двухлористой серы— из зоны реакции. Поэтому не требуется ре гулирования температуры в реакторе, следовательно, не усложняется работа реакторов более крупных разм ер ов.

Пример, В качестве реактора применяют реакционную трубу длиной 2000 мм с внутренним диаметром 100 мм, которая снабжена в верхней части подводящими трубопроводами для свежего сероуглерода и для возвращаемой в цикл жидкой смеси из сероуглерода и двухлористой серы, а также отводящим трубопроводом для парообразной смеси из сероуглерода и двухлористой серы, а в нижнем конце — подающим трубопроводом для хлора, а также отводящим трубопрово— дом для жидкой реакционной смеси. В реакторе на 100 мм выше его основания помещается насадка из 12 л (4900 r) активированного угля с внутренней поверхностью 13502 — 1500 м/г и с размером зерен 3,5 — 4 мм, которая образует связанный слой активированого угля длиной 1500 мм.

В верхний конец реактора сначала подают такое количество сероугперода, чтобы зеркало жидкости находилось выше загрузки активированного угля. Затем ежечасно подводят 6,4 кг газообразного-хлора в самую нижнюю часть реактора, в кубовую часть, пока не прекратится поглощение хлора. Уровень жидкости в течение этого времени сохраняется постоянным.

После того, как реактор пущен таким образом, в него подают одновременно и непрерывно 2,1 кг/час (1670 мл/час) сероуглерода и 6,4 кг/час газообразного хлора в соответствии с молярным отношением С5

,C0< = 1:3,3. Благодаря образующемуся теплу реакции содержимое реакционной трубы до548205

set

ССО„

á,ñÅ ccrc,6с8

8,1

32,0

0,3

0,8

58,8

Составитель Н, Нестеренко

Редактор О. Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор U. Зопотовская

3аказ 6 71/1 1 2 Тираж 572 Подписное

llHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 водится до кипения. Изверхней части реакционной трубы непрерывно отводятся парообразный сероуглерод и парообразная двухлорис тая сера, которые конденсируются в обратном холодильнике и снова возвращаются. в верхнюю часть реакционной трубы. Уровень жидкости снова поддерживается постоянным благодаря непрерывному спуску продукта хлорирования из кубовой части. В среднем отводится 8,5 кг/час кубового продукта, кото 10 рый имеет следующий состав, определенный методом газовой хроматографии,вес %:

Отсюда вычисляют селективности для трихлорметансульфенилхлорида 99,4% и лля двухлористой серы 97,89о, Формула изобретения

1. Способ получения трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглерода в присутствии зернистого активированного угля с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч.а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и его качества, ггроцесс проводят в наполненном зернистым активироваиным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при 40-135 С с непрерывным отводом из верхней части ре актора парообразного сероуглерода, па- рообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывным отводом продуктов хлорирования из кубовой части реактора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что сероуглерод и хлор используют в молярном соотношении 1:3 — 1:3,5, преимущественно 1:3,2 — 1:3,3 °