Способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ пи 5466I3 союз Ооветскик.

Социалистических

Республик

И АВИРИОМЪ ИИДЛБ1ЬС1ВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.12.75 (21) 2301810/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 15.04.77 (51) М. Кл е С 07D 307/20

Госупарственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.722.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

;В. Г. Глуховцев, М. А. Надточий, С. С. Спектор и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2-МЕТИЛ-2-ГИДРОП ЕРОКСИТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана, который может быть использован в качестве инициатора реакций полимеризации или свободно-радикального присоединения, а также в качестве полупродукта у-оксикарбонильных соединений, например ацетопропилового спирта.

Известен способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана окислением 2-метилтетрагидрофурана кислородом или кислородсодержащим газом при температуре

40 — 110 С и облучении ультрафиолетовым светом. При разгонке в вакууме выделяют

95% -ную гидроперекись 2-метилтетрагидрофурана, представляющую собой смесь двух изомеров: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана в соотношении 3: 2 с суммарным выходом 60% (1).

Однако по этому способу целевой продукт получается с относительно низким выходом (18% ) при небольшой селективности процесса и значительной его продолжительности (24 ч). Кроме того, необходимо использовать специальный реактор и УФ-облучение.

Известен спосоо получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана окислением 2метилтетрагидрофурана кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании до

75 С в присутствии ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида (0,2 моля/л), в течение 20 ч. При разгонке в вакууме выделяют 95% -ную гидроперекпсь

5 2-метилтетрагпдрофурана, представляющую собой смесь двух пзомеров: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана в соотношении

20: 1 с суммарным выходом 24% от теории

10 (2). Недостатком этого способа является относительно низкий выход -22% целевого продукта и небольшая селективность процесса при значительной продолжительности процесса. Кроме того, необходимо использовать

15 специальный реактор с пористым фильтром.

Известен способ получения 2-метил-2-гидропероксптетрагидрофурана взаимодействием 2-метил-4,5-дигидрофурана с перекисью водорода прп температуре от — 30 до +30 С

20 в присутствии 0,6 г/л 1 н. серной кислоты с последующей экстракцией, нейтрализацией и сушкой. При разгонке получают 75% смеси гпдроперекисей: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидропероксптет25 рагидрофурана в соотношении 20; 1 (3). По этому способу целевой продукт получается с выходом 70% прп небольшой селективности процесса.

Для повышения выхода целевого продукта

30 и селектпвности процесса по предлагаемому

546613

Формула нзобрстсuuÿ

Составитсль И. Дьяченко

Редактор Д, Емельянова Техред Н. Аук

Корректор О. Тюрина

Заказ 441/19 Изд, Х 119 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Согета М1шигт1оп СССР по делам изобретений и открытий

113035, Чосква, Ж-35, Раушская и; б., д. 4 5

Типография, пр. Сапмнови, 2 способу в качестве кн слотного катализатора используют соляную кислоту.

Предлагаемый спосоо заключается в том, что 2-метил-4,5-дигндрофуран подвергают взаимодействию с перекисью водорода в при- 5 сутствии в качестве кислотного катализатора соляной кислоты прн температуре от — 15 до

+30 С. Соляную кислоту используют с концентрацией 36% в количестве 0,2 — 0,4 г/л.

Использование меньшего количества соля- 1р ной кислоты приводит к замедленгпо процесса, а большего количества — к излишнему расходу соляной кислоты и частичному осмоленню продукта. Процесс проводят при температуре от — 15 до +30 С, предпочтительно 15 при — 5, +5 С. Для лучшего выделения гидроперекиси из разбавленных растворов, последние насыщают хлористым натрием.

Строение вещества подтверждено данными элементного анализа, йодометрического тит- 2р ровання и ПМР-спектроскопии, а также продуктами превращения.

Пример 1. К смеси 21 г 85 /о-ной перекиси водорода н 0,02 г 36%-ной соляной кислоты, охлажденной до — 5 С, прибавляют по каплям при перемешива нии, в течение 40 мин

21 г (0,25 моля) 2-метил-4,5-дигидрофурана.

Затем реакционную смесь перемешивают еще

0,5 ч без охлаждения и отгоняют эфир. Выход сырого продукта 100%. Разгонкой в вакууме 3р выделяют 27 r (92 /p от теории) 2-метил-2гидроперокситетрагидрофурана с т. кнп.

33 С (0,35 мм рт. ст.), n o 1,4459; d „1,1325.

Активный кислород 100 /о.

Найдено, /о. С 50,82; Н 3,54. 35

СзН1оОз.

Вычислено, /о.. С 50,83; Н 8,53.

По данным Г КХ и ПМР-спектроскопии 2метил-2-гидроперокситетрагидрофуран не содержит примеси 2-метил-5-гидроперокситетра- 4р гидрофурана.

П р и мер 2. К смс и 115 г 15%-Holt иерекпси водорода н 0,04 г 36 /p-ноЙ соляной кнслоп1 добавляк>т по каплям при перемешиванни и охлаждении до 0+-5 С в течение 1 ч

26 r 2-мегил-4,5-дигидрофурана. Перемешивание продолжают в течение 30 мин без охлаждения при +10 С. Затем реакционную массу насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром (4к,75 мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором сульфата аммония и сушат над сульфатом HBTрия. Разгонкой выделяют 34 г (92о „от теории) 2-метил-2-гидроперокситетрагндрофурана с т. кнп. 33 С 0,35 мм рт. ст. n. 1,4460, активный кислород 100о/о.

1. Способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана взаимодействием 2метил-4,5-дигидрофурана с перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора, отл нч а ющи и ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве кислотного катализатора используют соляную кисло|у.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что используют соляную кислоту 36%-ной концентрации в количестве 0,2 — 0,4 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся reм, что процесс проводят прн температуре or — 5 до +5 С.

HcToBHIII

1. Лвторское свидетельство ССCP

М 293800, кл. С 07D 307/20, 1969 г.

2, Лвторское свидетельство ГСГР № 467901, кл. С 07D 307/20, 1974 r.

3. Авторское свидетельство СССР № 364607, кл. С 07С 179 02, 1971 (прототн11).