Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиллярам давления в пористом образце

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 543852

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.05.75 (21) 2l33559/25 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.01.77.Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 23.05.77 (51) М. Кл, G 0l(4 15/08

Государстеенный комитет

Совета Министроа СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 541.183 (088,8) (72) Авторы изобретения

10. N Вольфкович, В. Е. Сосенкин, Е. И. Школьников и В. С. Багоцкий (71) Заявитель

Институт электрохимии АН СССР (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР

ПО РАДИУСАМ И ПО КАПИЛЛЯРНЫМ ДАВЛЕНИЯМ

В ПОРИСТОМ ОБРАЗЦЕ

Изобретение относится к технике ис.следования физических свойств веществ, а именно, исследования структуры пористых тел, и может быть использовано в областях тех ники, где находят применение пористые тела, и например катализаторы, электроды аккумуляторов и химических источников тока, фильтры, строительные материалы и др.

Известны способы порометрии тел, т.е. определения характеристики пористого тела- 1О распределения объема пор по радиусам и по капиллярным давлениям. К ним относится способ центробежной порометрии, в котором измеряются объемы смачивающей жидкости, выдвливаемой из соответствующих пор обра б ца за счет центробежных сил (11; способ канилляриого вытеснении, в котором выдавливание смачивающей жидкости из нор образна происходит за счет давления газа(21; способ ртутной порометрии по которому измеряют

1 объемы вдавливаемой в поры образца несмачивающей жидкости - ртути(3). Способы центробежной порометрии и капиллярного вытеснения практически неприменимы для измерения распределения объема пор в области 5 малых пор. Эти способы характеризуются сложностью измерительной аппаратуры, особенно для центробежной порометрии, Широко распространен способ ртутной порометрии (41. Диапазон измеряемых пор сос тавляет от 20 А цо 10 л. Однако при больье ших давлениях ртути, доходящих до тысяч атмосфер, происходит деформация и разрешение образцов, особенно пластичных; для иэо мерения в области пор от 20 А до 70 А требуется высокое давление до 4000 атм, что влечет за собой усложнение экспериментальной установки; невозможность применения ртутной порометрии для многих металлов, взаимодействующих с ртутью (амальгамироваиие); кроме того, ртуть - ядовитое вещество.

Из известных способов порометрии наиболее близким к предлагаемому способу является способ капиллярной конденсации, которому не присущи недостатки ртутной порометрии(53. Этот способ шжюко распространен для исследования пористых катализаторов и заключается в измерении равновесной зависимости объема сконденсированной смачивающей жидкости в порах образца от величи543852 ны упругости пара P данной жидкости над этим образцом. Соответствие между упругостью пара P и радиусом поры, заполненной жидкостью при данном давлении, определяется по уравнению Кельвина-Томсона 5

10 где Р -давление насыщенного пара жидкости; / -мольный объем рабочей жидкости;

G — поверхностное натяжение жидкости; R - газовая постоянная;

Т -температура;

I -радиус поры;

Р -парциальное давление пара;

8 -краевой угол смачивания рабочей жидкостью материала исследуемого об20 разца.

Капиллярная конденсация осуществляется в области >/ = 0,3-1.

Способом капиллярной конденсации можно надежно измерять объемы пор в области пор с радиусами от 15 А до 500 А. Измерение проводят следующим образом: в предварительно откачанной камере (глубокий вакуум), где помещен образец, создают определенное давление пара рабочей жидкости, которое измеряют и определяют в равновесном состоянии соответствующее этому давлению количество сконденсированной рабочей жидкости в порах образца, которое может определяться весовым или объемными

35 методами. При увеличении значения Р/-р от

0,3 до 1 получают ветвь адсорбции (конденсации пара в порах образца), при снижении

>/p от 1 до 0,3 получают ветвь десорбо 40 ции (испарение жидкости из пор образца).

Соответствующий радиус находят по уравнению(Ц о

Lha пор с радиусами р ъ 500 А точность измерения сильно снижается, так 4> как требуется измерить и поддерживать очень точно, до четвертого знака после запятой, давление пара рабочей жидкости и соответственно P/ð ° Например дл у 0 бенэола при 20 С радиусу пор 5000 соответствует Р/P = 0,9958, а радиусу пор 5500A P/p = 0,9961, поэтому незначительные отклонения в этой области вызывают значительные ошибки в измерении соответствующих радиусов пор.

Кроме того, измерения при значениях близких к 1 осложняются дополнительными трудностями иъ-за возможности конденсации паров рабочей жидкости в измеритель.ной камере. 60

Бель изобретения - расширение диапазона измерения размеров пор и повышения точности измерения в области макропор, что позволит проводить надежные измерения образцов с радиусами пор от пятнадцати до миллионов ангстрем.

Достигается это тем, что при заполнении пор образца жидкостью или освобождения от нее и определении количества жидкости, содержащейся в порах образца, образец приводят в контакт с эталонным пористым образцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жидкости в исследуемом образце и эталоне, Переход от веса жидкости к ее объему осуществляется через ее удельный вес. Для эталонного пористого тела известно распределение пор по радиусам и по капиллярным давлениям. Капиллярное равновесие между контактирующими образцом и эталоном означает равенство капиллярных давлений р для

К эталона и образца, определяемых по уравнению ЮнгаЛапласа к g, 24 с08Ц эт ов> и достигается эа счет фильтрации жидкости по порам тел, протекания по пленке жидкости, диффузии по газовой фазе. Изменение содержания жидкости в пористом образце и эталоне может осуществляться сушкой, конденсацией или непосредственным заполнением жидкой фазой.

Из измерений получают равновесную зависимость объема жидкости в порах образца

Используя известную зависимость из уравнения (3) получают искомую зависимость распределения пор по капиллярным давлениям для образца

Зная угол смачивания жидкостью образца из уравнения (2) и (5) переходят к распределению иор по радиусам

Дифференцированием зависимостей (5) и (6) можно получить дифференциальные кривые распределения пор по капиллярным давлениям

543852 и по радиусам. Очевидно, что в качестве исследуемого образца или эталона можно использовать не только единое пористое тело, но и дисперсный порошок.

При проведении измерений можно использовать несколько образцов или эталонов, Это уменьшает длительность эксперимента, так как позволяет одновременно определять искомое распределение пор для нескольких образцов, а также одновременно использо- 10 вать эталоны с разными спектрами пор по величинам р и у.. к

На фиг. 1 представлена графически обработка результатов измерений. На правом графике поедставлена известная зависимость 5

Ч = Х(т), на левом - измеренная зависимость Ч = р (\I ), Графическим построением (показано стрелками) получаем график искомой зависимости Ч р = $ (г).

Пример. Измерения распределения пор по радиусам для образца, изготовленного из титана. Эталоном служит образец, изготовленный из карбонильного никеля.

Диаметр образцов 2 см, толщина 0,1 см.

Образцы изготовляют прессованием порошков давлением 3000 кг/см, затем спекаФ нием в восстановительной атмосфере водорода при 720 С. Рабочая жидкость — вода. о

Температура 22 С.

Предварительно поры образца и эталона заполняют под вакуумом рабочей жидкостьюводой. Затем с помощью винтового зажима прижимают их друг к другу. Так как влажность воздуха составляет 30%, происходит сушка и освобождение пор от жидкости. По

35 мере сушки при капиллярном равновесии между образцом и эталоном они разъединяются и взвешиваются, Определяют зависимость и затем q (Г) 40

На фиг. 2 показаны экспериментальные кривые, полученные для исследуемого титанового образца предлагаемым способом (кривая 1) и для сравнения способом ртут- 45 ной порометрии(кривая 2) который для титанового образца не дает искажений. Из графика (кривая 1 и 2) следует, что результаты практически совпадают во всем диапазоне измеренных пор. 50

Для измерения распределения пор по радиусам образца из активированного угля

АГ-3, спрессованного и спеченного с фторопластом при g =360 в соотношении 1:1 о (кривая 3) используют два эталона: для 55 крупных пор — металлокерамический образец, из смеси скелетного и карбонильного никеля в соотношении 2:3 (функция распределения получена методом ртутной порометрии), лля мелких пор — силикагель марки КСК 60 (функция распределения получена методом капиллярной конденсации) . Рабочая жидкость октан. Эта кривая характерна тем, что диапазон измеренных пор очень велик и состав6 О ляет от 10 А до 10 А.

Предлагаемый здесь метод контактной порометрии обладает рядом преимушеств перед наиболее распространенными в настоящее время порометрическими методами капиллярной конденсации и ртутной порометрии.

Преимушество перед первым методом заключается в возможности точного измерения кривых распределения пор по радиусам и по капиллярным давлениям не только в области о о малых радиусов пор от 15 А до 500 А, но и в области средних и крупных радиусов пор вплоть до миллионов ангстрем. Преимущество перед вторым методомзаключается в отсутствии погрешности измерений, вызванных деформацией и разрушением структуры пористых тел, вследствие применения больших перепадов давлений, а также возможностью дальнейшего использования исследуемых пористых образцов (и эталонов) для любых других исследований и работ. Кроме того, с помощью этого метода можно измерять структуру практически любых материалов, так как число различных смачиваюших жидкостей практически неограниченно (ртуть же амальгирует многие металлы и сплавы), Формула изобретения

Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиллярным давлениям в пористом образце путем заполнения пор обра;ъца жидкостью или освобождения от нее,. определения количества жидкости, содержащейсявпорахобразца, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измерения размеров пор и повышения точности измерения в области макропор, образец приводят в контакт с эталонным пористым образцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жидкости в исследуемом образце и эталоне.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3683674, кл. 73-38, 1972.

2.М.Svata. СоИ. С еоh. chem. CommuLï

1966. 3 1. 6. 2596.

3. Авторское свидетельство СССР № 104315, кл. (01 hJ 15/08, от 1952 г.

4. Мишковский И. К. и др. ЖФХ, 1973, 47, 2941.

5. Киселев А. В. и др. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии, 1973, стр. 108 (прототип).

543852

О 0Е О,ОФ 0.02

Мьер пор

v p см

0,1

0,1

2 3 4

Логарирм радиуса пор

Фиг.2 ц цщПИ . Заказ 811/61

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектнаи, 4 с 0,0

3: ф 00

2 3 Ф 5

Логарифм радиуса пор

Фиг. 1

Тираж 1052, Подписное