Способ получения гетероцепных сополиэфиров

О П И С А Н И Е (и) 540879

ИЗОБРЕТЕНИЯ ьо)оз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.02.75 (21) 2108277,05 с присоединением заявки К (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень Ке 48

Дата опубликования описания 25.01.77 (51) М Кл е С 086 63/66

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

H. К. Мощинская, T. С, Куница и В. С. Олифер (71) Заявитель

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ

СОПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения гетероцепных сополиэфиров.

Известны способы получения гетероцепных сополиэфиров путем поликонденсации смеси исходных кислот или их производных с гликолями или путем поликонденсации предварительно полученных низкомолекулярных полиэфиров.

Известен способ получения гетероцепных сополиэфиров путем поликонденсации диметилтерефталата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля при температуре 200 — 275 С в присутствии катализатора — окиси свинца. Недостатками известного способа являются многостадийность и длительность технологического процесса, выделение метанола и связанные с этим повышенная токсичность, пожаро- и взрывоопасность производства.

Целью изобретения является сокращение длительности и многостадийности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс осуществляют путем взаимодействия в-полихлорпроизводных ароматических углеводородов и этиленгликоля в весовом соотношении 1: 6 — 1: 15 соответственно, при подъеме температуры до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 — б час, выдержке при этой температуре в течение 2 — 10 час, с последующей очисткой и поликонденсацией реакционной смеси.

При этом на первой стадии процесса при взаимодействии о)-полихлорпроизводных ароматических углеводородов с избытком этилепгликоля получаются бис+оксиэтиловые эфи5 ры ароматических дикарбоновых кислот, а выделяющийся хлористый водород катализирует реакцию дегидратации этиленгликоля, в результате которой происходит образование полиэтиленгликоля, участвующего затем совмеIo стно с этиленгликолем и бис-о)-оксиэтиловым эфиром в реакции сополиконденсации.

Пример 1. 3,13 вес. ч. Р-гексахлор-и-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленглпколя (соотношение 1: 8) нагревают до температуры кипения

)5 этиленгликоля в течение 2 час и выдерживают при этой температуре в течение 2 час в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, подводом азота в нижнюю часть реактора, прямым холодильником для отгонки побочных

20 продуктов реакции, соединенным через приемник с системой для поглощения выделяющегося хлористого водорода, в токе азота при скорости подачи азота 50 л/час.

После отгонки побочных продуктов реакции

25 осуществляют очистку реакционной смеси путем отгонки смеси побочных продуктов реакции и этиленгликоля с одновременным добавлением по каплям этиленгликоля в количестве, равном отгоняемому. Конец очистки опреЗЭ деляют по отсутствшо примесей в погоне. По

540879

8 свойства свободных

3 окончании реакции .в реакционную массу добавляют катализатор поликонденсации — гидрат окиси лития в количестве, равном 1 вес. /о от веса исходного в-гексахлор-п-ксилола. Затем поднимают температуру реакционной смеси до 275 †2 С в течение 0,5 час и проводят при этой температуре поликонденсацию в течение 3 час. Расплав полимера выгружается в приемник, охлаждается и измельчается. При необходимости полимер может быть дополнительно очищен,переосаждением, в качестве растворителя могут быть использованы ацетон, амидные растворители, в качестве осадителя — вода, метанол, этанол.

Полимер характеризуется следующими показателями.

Внешний вид — твердый, непрозрачный продукт желтого цвета.

Молекулярная масса (по концевым группам) 10000 †150

Удельная вязкость (трикрезол, 20 С) 0,3

Температура стеклования, С +6

Температура текучести, С 128

Температура начала термоокислительной деструкции, С 370

П р и м еч а н и е. Температура стеклования и температура текучести определены термомеханическим методом, температура начала термоокислительной деструкции — термогравиметрическим методом.

Механические свойства свободных пленок:

Предел прочности при растяжении, кгс/см 238

Относительное удлинение,при разрыве, о/О 236

Остаточное удлинение при разрыве, /о

Диэлектрические пленок:

Удельное объемное сопротивление, ом см 6,4 10"

Тангенс угла диэлектрических потерь 0,016

Диэлектрическая проницаемость 4,24

Электрическая прочность, кв/мм 50,2

Адгезионные свойства сополиэфира:

Предел прочности при равномерном отрыве, кгс/см 120

Предел прочности при сдвиге, кгс/cM 80

Пример 2. 4,37 вес. ч. а-октахлор-4,4 дитолилметана и 31 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 7) взаимодействуют в условиях, е описанных в примере 1. Полученный сополимер — бензофенон-4,4 -дикарбоновой кислоты, этиленгликоля и полиэтиленгликоля характеризуется следующими показателями:

Внешний вид — твердый непрозрачный материал желтого, цвета.

Молекулярная масса (по концевым группам) 10000 — 15000

Удельная вязкость (трикрезол, 20 С) 0,3

Температура стеклования, С 10

Температура текучести, С 105

Температура начала термоокислительной деструкции, "С 380

Пример 3. 6,31 вес. ч. о-декахлор-4,4"диметил-1,4-дибензилбензола и 37,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: б) взаимодействуют в условиях, описанных в примере 1.

Для снижения вязкости расплава пользуются

i0 обычным приемом — добавляют 10 мл высококипящего ароматического углеводорода, например дитолилметана, который отгоняется в конце поликонденсации, Полученный сополимер — 1,4-дибензоилбен15 зол-4,4"-дикарбоновой кислоты, этиленгликоля и полиэтиленгликоля характеризуется следующими показателями:

Внешний вид — твердый непрозрачный,полимер желтого цвета.

20 Удельная вязкость (трикрезол, 20 С) 0,3

Температура стеклования, С 10

Температура текучести, С 115

Температура начала термоокисли25 тельной деструкции, С 390

Пр имер 4. 3,13 вес. ч. о-гексахлор-п-ксилола и 12,52 вес. ч. этиленгликоля нагревают в условиях, описанных в примере 1. Полученный полимер коричневого цвета, удельная вяз30 кость 0,2, содержит до 5 /о хлора.

Пример 5. 3,13 вес. ч. а-тексахлор-п-ксилола и 46,95 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 15) взаимодействуют в условиях, описанных в примере 1. Длительность процесса

З5 увеличивается в 2 раза в связи с увеличением времени отгонки этиленгликоля. Увеличивается расходный коэффициент по этиленгликолю, Полимер желтого цвета, удельная вязкость — 0,3, хлор в составе полимера отсутствует.

Пример б (сравнительный). 3,13 вес. ч. а-гексахлор-n- c o a и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают до температуры кипения этиленгликоля в течение

45 1 час и,процесс ведут далее по методике примера 1.

Проведение процесса осложняется тем, что низкокипящие побочные продукты реакции (ацетальдегид, дихлорэтан, этиленхлоргид50 рин) не успевают отогнаться за 1 час, реакционная масса перегревается, наблюдается бурное вскипание, возможен выброс.

Пример 7. 3,13 вес. ч. о-гексахлор-п-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотноше55 ние 1: 8) нагревают до температуры кипения этиленгликоля в течение б час и процесс ведут далее по методике примера 1.

Полимер коричневого цвета, удельная вязкость 0,2, что:связано с течением деструктив60 ных процессов вследствие длительного нагревания.

Пример 8 (сравнительный). 3,13 вес. ч. а-гексахлор-п-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают

65 до температуры кипения этиленгликоля в те540879

Формула изобретения

Составитель П. Горшков

Техред А. Камышникова

Редактор И. Астафьева

Корректор Л. Брахнина

Заказ 2949/9 Изд. Ко 1915 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 чение 2 часов и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. Далее реакционную, смесь обрабатывают по методике примера 1.

Вследствие неполного прохождения процесса образования бис-р-оксиэтилового эфира терефталевой кислоты образуется полимер.

Полимер темно-коричневого цвета, удельная вязкость 0,1, и содержание хлора до 30о/о.

П р и м ер 9. 3,13 вес. ч. оз-гексахлор-и-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 час и выдерживают при этой температуре в течение 10 час. Далее реакционную смесь обрабатывают по методике примера 1. Вследствие длительного нагревания реакционной:смеси в ней накапливаются продукты нежелательных побочных реа«ций (например, ацетальдегид), которые вызывают деструктивные процессы при поликонденсации.

Полимер коричневого цвета, удельная вязкость 0,2, хлор в составе полимера отсутствует.

Все полученные полимеры характеризуются высокой способностью к пленкообразованию и высокой эластичностью.

Как видно из приведенных примеров, такой

cIioccc) позволяет повысить производительность труда ввиду применения быстродействующих исходных веществ, а также исключения

5 из технологической схемы предварительных стадий, получения бис-Р-оксиэтиловых эфиров и полиэтиленгликоля, и получать на основе вышеприведенных сополимеров пленки и клеи с хорошими физико-механическими и диэлек10 трическими свойствами.

15 Способ получения гетероцепных сополиэфиров, отличающийся тем, что, с целью сокращения длительности и многостадийности процесса, процесс осуществляют путем .взаимодействия го-полихлорпроизводных аромати20 ческих углеводородов и этиленгликоля в весовом соотношении 1: 6 — 1: 15 соответственно, при подъеме температуры до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 — 6 час, выдержке при этой температуре в течение 2—

25 10 час, с последующей очисткой и поликонденсацией реакционной смеси.