Серебряный катальзатор для окисления органических соединений
Воеоо.о;ч я аи яптьнтко-технической библиотека МГ А
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11) 540554
Соктз Советских
Соцлеааистииеских
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту
Ъ (22) Заявлено 06.11.72. (21) 1719711/1847494/04 (51) М, Кл.
В 01 J 23/50 (23) Приоритет 3011.71 (32) 02.12.70.
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (31) 94269;94366 (33) (43) Опубликовано 25.12.76. Бтоллетень Яе47 (ЬЗ) УДК 66.097,3(088.8) (45) Дата опубликования описания 27.07.77 (72) Автор. изобретения
Иностранец
Роберт Петер Ниельсеи (США) Иностранная фирма "Шел Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Н.В.".(Нидерланды) (71) Заявитель (54) СЕРЕБРЯНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к серебряным катализаторам для окисления органических соединений, в часптости для производства окиси этилена.
Известен катализатор для окисления органических соединений, содержащий 19,5% серебра на пористом материале, наттример окиси алюминия.
Недостатком известногтт катализатора являются высокая рабочая температура и низкая селективность, в частности при окислении этилена до окиси этилена вследствие большого размера частиц се- . .ребра (2 — 4 мкм) и неравномерности их по форме.
С целью устранения указанных недостатков, а именно снижения рабочей температуры и повышения активности, предложен катализатор, содержащий 2 — 15 вес.% серебра в форме равномерно расположенных полушарообразных частиц диаметром 0,1 — 1 мкм, преимущественно 0,3 мкм, на пористом носителе, предпочтительно а — окиси алюминия со следующими характеристиками: удельная поверхность 0,03 — 1,0 мг/г; предпочтительно 0,15 — 0,6 мг/г, кажущаяся пористость
42 — 56%, предпочтительно 46 — 52%, средины диаметр пор 1 — 12 мкм, из ннх не менее 70% размером
1,5 — 15 мкм, удельный объем пор 0,2 — 0,3 см /г, предпочтительно 0,22 — 0,28 смз/г.
Предлагаемый катализатор имеет рабочую
10 температуру 210 — 240 С и степень конверсии по кислороду 73 — 78% в реакции окисления этилена до окиси этилена.
Пример 1. Приготовление и свойства катализаторов.
В качестве носителей применяют четыре типа цилиндрических колец с высотои и наружным диаметром 8,0 мм и внутренним диаметром 3,0 мм со следующими своиствами.
540554.
Таблица 1
ZA-956 А-5556
Материалы для носителя
0,24
0,17
0,25
4,4,0,19
2,5
79
48-49
40 — 44
99,3
0,4
0,3
99,3
0,4
0,3 редлагае мыи
4
4
4
6,1
7,3
7,2
3,1
3,0
3,6
3,6
А
В
С
2
ZA — 956
ЕА — 5556
ZA — 101
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 55 о
100-275
100-275
100-275
100 †2
1
2
4
0,2-0,4
О,! --0.3
0,2-0,5
0,1-0,5
О,! 0,5
О,) --0,5
О,! - 0.5 с
Удельная площадь поверх ности, мз/г
Уцельный объем пор, смз/г
Средний диаметр пор, мкм
Процентное количество пор, имеющих диаметр 1,5 — 15 мкм
Процентное количество пор, имеющих диаметр 2 — 40 мкм
Кажущаяся пористость,%
Содержание, вес.%: а — окиси алюминия двуокиси кремния окисей других металлов. "В том числе 0,27 вес.% окиси ария
Требуемое количество носителя, состоящего из таких колец, пропитывают раствором серебряной соли, причем кольца покрывают раствором пол-
1 постыл. Возможно более полное заполнение пор
И достигают за счет применения вакуума. Пропитанный материал нагревают в печи с помощью потока горячего воздуха, При этом сначала удаляют растворитель, затем происходит реакция восстановления, к концу которой на поверхности носителя, а также на внутренней поверхности пор остается только серебро.
Особые условия при изготовлении различных катализаторов приведены в табл. 2, Для пределов изменения температуры приводятся начальное и конечное значения, в промежутке между которыми осуществляется постоянно усиливаемое нагревание.
Приведенные в таблице растворы готовят сле= дующим образом.
Pа с тв ор 1. Оксалат серебра, аммиак, этанола мин.
Осаждают оксалат серебра из водного раствора нитрата серебра действием оксалата калия (квалификации "чистый для анализа"), пятикратно. промывают деионизированной водой и растворяют в водном растворе аммиака 80%-ной концентрации.
Полученный раствор (Ag(NH,),1, С, О, ф,48 моль%) смепивают с этаноламином с таким расчетом, чтобы. концентрация этаноламина составило 10 об.%,; что соответствует прибли ительно сцотношению 0,5 моля этаноламина на 1 моль серебра.
Ра с тв о р 2. Оксалат серебра, аммиак, этанола мин, Готовят, как указано при получении раствора 1, с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:1.
P а с т в о р 3. Оксалат серебра, аммиак, этанола мин.
Готовят, как указано при получении раствора 1, с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:1,5.
540554
I Продолжение таблицы 2, 0,3-0,6
10, б
ZA-556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
0,3-0,6
5,9
0,2-0,6
0,2-0,6
0;2 — 0,4
7,9
7,9
7,8
ZA — 5556
Известный
Х
SA — 101
SA — 101
$А — 101
SA — 956
2 — 3
2 — 3 минимум 1,0 минимум 1,0
11,2
11,S
9,7
9,5
12
12
13
100 — 275 4
200 — 275 4 серебром, должно находиться в пределах от 1,2 до 1,1. Затем добавляют 0,4 моля этаноламина на. моль серебра, Готовый раствор имеет концентрацию 0,4 моля/л по сереору.
P а с т в о р 7 — лактат серебра, этилендиамин, этанола мин; . Pа с т в о р 8 — ацетат серебра, этилендиамин этанола мин;
И
Ра с тв ор 9 — глюконат серебра, этилендиамин, этаноламин;
P а с т в о р 10 — цитрат серебра, этилендиамин, этанола мин.
Растворы 7 — 10 получают аналогично раствору 6, изменяя только серебряную соль.
P a c т в о р 11. Оксалат серебра, аммиак, этилендиамин.
Ра с тв ор4. Оксалат сереора, аммиак, этаноламин.
Готовят, как указано при получении раствора 1 с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:2.
P а с т в о р 5. Оксалат серебра, этилендиамин, этанола мин.
Чистый раствор оксалата серебра, приготовленный как для раствора 1, растворяют в водном растворе, содержащем 4,2 моль/л этилендиамина (ЭД) с т1ким расчетом, чтобы получить раствор, содержащий 2,05 .моль/л (А9 ЭД} С 0„. Затем к этому раствору, так же как при растворе 1, добавляют этаноламин в количестве 10 об.%.
P а с т в о р 6. Карбонат серебра, этилендиамин, этанола мин.
Ъ
Карбонат серебра растворяют в водном oacraoре этилендиамина с таким расчетом, чтобы получить раствор, содержащии 4,5 моль/л серебра, причем. молярное соотношение между этилендиамином и
Метод получения такой же, как для раствора 1, с тем отличием, что вместо 10 об.% этаноламина
gp вводят 10 вес.% этилендиамина.
Предлагаемыи
6
8
11
12
13
14
16
17
18
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
А-5556
2А — 5556
ZA — 5556
ZA — 5556
ZA=5556
ZA — 55561
ZA — 4118
ZA — 5556
4
3
2
4
3
2.
4
5
100 — 275 4
200 — 275 4
250 4, 250 4
250 4
100 — 275 4
100 — 275 4
100 — 275 4
250 4
250 4
250 4
100-274 4
100 — 275 4
100 — 275 4
125 — 250 4
125 — 250 4 1=125 2 lI — 275 4 .1-127 2
II — 275 4 1-12S 2
II — 275 4
1-125 2
II-275 4 ! — 125 2
It — 275 4
100-275 4
3,8
3,8
5,3
5,3
5,6
5,5
5,1
5,4
7,1
6,9
6,8
7,7
7,1
6,6
7,8
10,9
7,4.
0,1-0,5
0,1-0,5
0,2-0,5
0,1 — 0,5
0,1-0,5
0,1 -0,5
0,1-0,S
0,1-0,5
0,1-0,5
0,1 — 0,5
0,1-0,5
0,1-0,5
0,1 — 0,5
0,1-0,5
0,2-0,4
0,2-0,4
0,4-0,4
540554
Таблица 3
Предлагаемый
А
В
С
D 1
0 2
0 3.
D 4
0 5
D 6
0 7
D 8
D 9
0 10
0 ll
76
77
72
76
76
76
77
77
76
76
218
239
222
222
213
218
216
216
216
Р а с т в о р 12. Сравнительный катализатор: нитрат серебра.
Нитрат серебра растворяют в воде с таким расчетом, чтобы получить 53 o-ный раствор.
Р а с т в о р 13. Сравнительный катализатор оксалат сереора и аммиак.
Метод получения такой же, как для раствора 1, с тем отличием, что этаноламина не добавляют.
Готовый раствор содержит ок салат серебра
2,24 моль/л и аммиака 5 моль/л.
Указанные в табл. 2 катализаторы Хи Х иосле пропитывания раствором серебра высушивают нри
110 С, затем восстанавливают нагреванием при 220 С в токе газообразного водорода.
Все катализаторы исследованы с электронным микроскопом. У предлагаемых катализаторов серебро равномерно расположено по поверхности носителя в виде полукруглых частиц, которые прочно скреплены с поверхностью, и диаметр пор носителя находится в узких пределах. Напротив, 1 катализаторы типов Х и Х характеризуются наличием крупных, довольно неравномерных частиц серебра со средним диаметром примерно 2 — 3 мкм.
Прочность сцепления серебра с носителем в этом случае хуже. Средний диаметр частиц серебра превышает 1 мкм.
Эти катализаторы можно охарактеризовать отношением среднего диаметра пор к среднему диаметру частиц серебра. Для катализатора В это отношение равно 17,6.
Пример 2. Сравнение катализаторов в слуяае получения окиси этилена в их присутствии.
Катализаторы„ приведенные в примере 1, испытывают в реакции синтеза окиси этилена.
Реакцию проводят путем однократного пропускания реагирующих веществ через трубку .,утиной 12,5 см с внутренним диаметром0,5 см, 1rрцчам пропускаемая газовая смесь содержит этилен, воздух и незначительное количество мо8 дератора ("Арохлор"). Кольца размером 8я8 мм (5/16 дюйма), на которые нанесен катализатор, измельчают до раэмера30 — 40 меш. Количество находящегося в трубке катализатора составляет 3,5т.
Условия проведения реакции.
Давление, абс. атм. 15
Производительность, час 2360
Содержание этилена в ,подаваемой смеси, моль.%
Соотношение между этиленом и кислородом в подаваемой смеси 3,75: 1
Содержание хлора (в связи с наличием,— "Арохлора" в составе подаваемой смеси), миллионные доли, 2
При оценке применимости катализаторов в качестве важнейшего показателя применяют селективность образования окиси этилена как цеФ левого, продукта иэ прореагировавших этилена или кислорода, обозначаемых далее, как. S(Et) или
8(0 и процентной долей конверсии за один проход, обозначаемой в дальнейшем как С (Et) или
С(о ). чя При проведении опытов, соответствующих данному примеру, степень конверсии принимают в качестве независимой переменной величины, а температура реакции ("Т") и селективность служат зависимыми переменными. Определяют "стандарт8О-. ную" степень конверсии (%) С(02) =40и затем относящиеся к ней значения Т.и $ (02). Опыты проводят таким путем, чтобы Т повышалось, пока
С/02 не достигнет40. Значение Т рассматривают как критерий для оценки активности катализатора (чем ниже температура, тем, следовательно, выше будет активность). Значение $(02) представляет критерий эффективности действия катализатора.
Результаты опытов, проведенных с различными катализаторами сопоставлень1 в табл. 3.
540554
10 Продолжение таблицы 3
Известный
Х
Х
258
262
251
244
69
69,5
71
Пример 3. Испытание двух катализаторов в реакторе, состоящем из одной трубки обычйой величины.
С предлагаемым катализатором В и известным катализатором Х, описанным в примере I, проводят опыты того же характера, что в примере 2, с тем отличием, что для проведения реакции применяют трубку таких размеров, которые употребительны в крупных ромышпенных установках, а именно диаметром около 4,4 см и длиной около 10,1 м, заполненную кольцами типа 5/16 дюйма. Измеряют наиболее высокую температуру, достигаемую охлаждающей жидкостью внутри рубашки. В качестве "стандартного" значения для С(02) принимают .величину 52, в .отличие от величины 40 по примеру 2.
Ьзультаты опытов катализатор В: Т = 293 С; 8(Оз) 72,9% катализатор Х: Т = 270 С; 8(0 ) 65,7%
3о
Формула изобретения
Серебряный катализатор дпя окисления ор ганических . соединении, состоящий из пористого носителя и серебра, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью снижения рабочей температуры н повышения активности катализатора, он содержит от 2 до 15 вес% серебра, предпочтительно 4 — 12 вес.% в форме равномерно расположенных полушарообразных частиц с диаметром 0,1 —,1 мкм, преимущественно 0,3 мкм, на пористом "носйтеле, предночтнтельно e — окиси алюминия . со еле. дующими характеристиками: удельная поверхность 0,03 — 1 м /r, предпочтительйо 0,15 — 0,6 м /г, кажущаяся порнстость 42 — 56%, предпочтительно 46 — 52%, средний диаметр rtop 1 — 12 мкм, иэ них не менее 70% размером больше 1,5 мкм; удельный объем пор 0,2 — 0,3 смз/г, предпочтительно
0,22 — 0,28 ем%.
Условия проведения реакции, Дан1ение, абс. атм
Пропускная способность, час 1
Соотношение между этиленом и кислородом в подаваемой смеси
Содержание хлора /из добавляемого
"Арохлора 1,, миллионные доли
16
3300
3,5. 1
Составитель О. Ефимов
Техред И. Асталош
Корректор H. Залотовская
Редактор Н. Джарагетти
Тираж 850 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по д лам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 6345/123
Филиал ППП "11атент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
0 12
0 13
0 14
0 15
0 16
0 17
0 18
Е
G
H .Л
212
213
218
217
211
213:
194
208
224
227
205
7ч
78
77
77
78
77
76
77
77,5
77
71
74
