Способ получения -галоидалкенов-1

О П И С А Н И Е (1ц 537992

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04,07.7о (21) 2153573/04 (51) М. Кл. С 07С 21/02 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано OI5.12.76. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 11.02.77 (53) УДК 547.322(088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. Н. Огибин, М. И. Кацин, Э. И. Троянский и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ю-ГАЛОИДАЛКЕНОВ-1

Изобретение относится к способу получения

ro-галоидалкенов-1, используемых в производстве полимерных материалов (пленки, волокна, формованные изделия) и непредельных органических веществ.

Обычно ю-галоидалкены-1 получают дегидрогалоидированием а,о-дигалоидалканов или замещением гидроксильно группы а-алкенолов на галоид с помощью PBr3, РС1з, РС15 или

SOClz в присутствии акцептора галоидводорода.

Известные способы многостадийны, малоэффективны и в большинстве случаев основаны на использовании взрыво- и пожароопасных веществ.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса— достигается тем, что в-галоидалкановую кислоту подвергают взаимодействию с окислительной системой Pb (OAc) 4 — Cu (OAc) а в присутствии в качестве катализатора пиридина или с окислительной системой MeqSqOq—

CuSO4, где Ме — натрий, калий или аммоний, в присутствии AgNOg и СНзС1ч при 60 — 80 С в среде растворителя.

Процесс, инициируемый системой

Pb (ОАс) 4 — Cu (ОАс), предпочтительно проводят в бензоле, а инициируемый системой

МезЬзОз — CuSO4, — в воде.

Обычно берут 40 — 100% Pb(OAc) 4, 1 — 10%

Си (ОАс), 100% пиридина, 100% Me S O8, 5 — 20% CuSO4 5 — 10% А@ХОз и 10 — 200%

СНзСК в расчете на о-галоидалкановую кислоту.

Превращение оз-галоидалкановых кислот в со-галоидалкены-1 под действием окислительной системы и катализатора основано на способности ионов Pb (IV) и Ag (II) (последние образуются при взаимодействии AgNOS c

Me>S О8) вызывать эффективное декарбоксилирование карбоновых кислот и генерирование радикалов, а также на способности ионов

Cu (I I) окислять образующиеся а-галоидалкильные радикалы до ст-галоидалкенов-l.

Образующиеся ионы Cu (I) в условиях процесса быстро окисляются Pb (ОАс) 4 или

Me S O8 до Cu (II) и поэтому соль Си (П) используется в каталитическом количестве.

20 Пиридин и СНзСК применяют для повышения декарбоксилирующей способности ионов Pb (IV) и Ag (II) соответственно. а-Галоидалкены-1 получают из в-галоидалкановых кислот в одну стадию с выходом до 80%.

25 Пример 1. К нагретой (60 — 80 С) и перемешиваемой смеси 50 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 5 ммоль Cu(OAc) q, 50 ммоль пиридина и 100 мл бензола присыпают за 5 час в атмосфере инертного газа 50 ммоль Pb (OAc) 4, 30 нагревают 1 час до прекращения выделения

537992

Составитель T. Раевская

Корректор Н. Аук

Редактор T. Шарганова

Техред Е, Петрова

Заказ 3024/1 Изд. № 350 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 углекислого газа, охлаждают, фильтруют, промывают осадок эфиром, объединяют экстракт с фильтратом, обрабатывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат, отгоняют эфир и бензол, перегоняют остаток и выделяют 17 ммоль непрореагировавшей 7-хлоргептановой кислоты и 23 ммоль (70 /о на превращенную кислоту) б-хлоргексена-l, т. кип.

95 С/150 мм; пoo 1,4375. Конверсия KHcJIQTbI

65%.

Найдено, /о. С 60,84; Н 9,43; Cl 29,34.

С,Н„С1.

Вычислено, /о. С 60,76; Н 9,28; Cl 29,96.

Пример 2. К нагретой (80 С) и перемешиваемой смеси 10 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 1 ммоль Сп(ОАс)з, 10 ммоль пиридина и 70 мл бензола прибавляют из 5 час

80 мл бензольного раствора смешанного карбоксилата Pb (IV), приготовленного из

10 ммоль Pb(OAC)4 и 15 ммоль 7-хлоргептановой кислоты в течение 1 час при 20 С, нагревают 1 час, обрабатывают, как в примере 1, и получают 7,5 ммоль (75% на превращенную кислоту) 6-хлоргексена-1. Конверсия кислоты 40%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из

10 ммоль 9-хлорнонановой кислоты получают

4,5 ммоль (70% на превращенную кислоту)

8-хлороктена-l, т. кип. 85 С/50 мм; п2р 1,4438.

Конверсия кислоты 65 .

Пример 4. Подобно примеру 1 из

10 ммоль 11-бромундекановой кислоты получают 5 ммоль (72 /о) 10-бромдецена-l, т. кип.

130 С/30 мм; про 1,4650. Конверсия кислоты

68%.

Пример 5. Как в примере 2, из 25 ммоль

11 - бромундекановой кислоты получают

8 ммоль (80 ) 10-бромдецена-1. Конверсия кислоты 40 .

Пример 6. К нагретой (60 С) и перемешиваемой смеси 20 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 2 ммоль АдМОз, 4 ммоль Сц$04, 1 мл CHsCN и 40 мл воды прибавляют за

15 мин 10 мл (20 ммоль) водного раствора

Иа2820з, нагревают 10 мин, охлаждают, экстрагируют, эфиром, упаривают экстракт, перегоняют остаток и выделяют 8 ммоль непрореагировавшей 7-хлоргептановой кислоты и

8,5 ммоль (60% на превращенную кислоту)

6-хлоргексена-1. Конверсия кислоты 60o/о.

ИК-спектр, см †. 1640 (С=С) и 655 (С вЂ” Cl) .

Пример 7. Подобно примеру 6 при использовании КзЬаОз вместо Na S20s получают б-хлоргексен-1 с выходом 70% на превращенную 7-хлоргептановую кислоту. Конверсия кислоты 65%.

Пример 8. При применении (NH4) зБзОз

20 вместо Na2S Os и проведении реакции, как в примере 6, из 7-хлоргептановой кислоты получают 6-хлоргексен-1 с выходом 68 /о. Конверсия кислоты 55 /о.

Формула изобретения

1. Способ получения а-галоидалкенов-1, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, оз-галоидалкановую кислоту подвергают

30 взаимодействию с окислительной системой

Pb(OAc) 4 — Сп(ОАс) в присутствии в качестве катализатора пиридина или с окислительной системой Ме2$20а — CuSO4, где Ме — натрий, калий или аммоний, в присутствии AgNOs

35 и СНзС1х1 пРи темпеРатУРе 60 — 80 С в сРеде растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с окислительной системой

Pb(OAc) 4 — Cu(OAc)> проводят в среде бензо40 ла, а с окислительной системой Me2S Os—

C u S O4 в среде воды.