А. Ф. Николаев, О. Л. Воробьев, В. Г. Каркозов, М. С. Тризно, Д. А. Кардашов, А. Д. Яковлев, В. С. Шибалович, Б. Б. Кудрявцев, T. Ю, Верхоглядова, И. М. Дворко, В. П. Батизат, И. М, Заманский и Л. А, Багрецова

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области отверждения эпоксидных композиций, содержащих в качестве отвердителя дициандиамид (ДЦДА) и предназначаемых для получения клеев, порошковых красок, связующих для слоистых пластиков и компаундов.

Известны композиции на основе эпоксидных смол, отверждаемых ДЦДА в сочетании с раз- . личными ускорителями, например органическими и неорганическими солями металлов (1, 2), ацетилацетонатами металлов (3, 4).

Известные композиции требуют высокой температуры и продолжительного времени для своего отверждения, не обладают высокой стабильностью при изготовлении и хранении, а также имеют недостаточно высокие физикомеханические показатели.

С целью создания быстроотвер>кдаемой при

110 вЂ” 150 С эпоксидной композиции при сохранении ее высокой стабильности и физико-механических свойств, содер>кащей в качестве отвердителя дпцианднамид и ускорители, которые кроме ускоряющего действия позволяют с использованием обычного оборудования легко готовить стабильные при храпении композиции, предлагают композицию, которая дополнительно содер>кит оловооргапические соединения, такие как дибутилдилаурат олова (ДБДЛО) и диизооктилтиогликолятдиоктил олова (ДОТГО).

При этом композиция содержит, вес. ч.:

5 0,5 вЂ” 10 (предпочтптельно 1 вЂ” 5) органическо10 соединения четырехвалентного олова и

0,5 вЂ” 10 (предпочтительно 0,5 вЂ” 5) ацетилацетоната металла, 100 эпоксидной смолы и 3вЂ”

10 (предпочтительно 3 вЂ” 4) вес. ч. ДЦДА. При

10 использовании в качестве клеев такие композиции могут применяться в виде растворов, порошков или брусков. Композиции, используемые для нанесения покрытий, могут включать помимо перечисленных компонентов пиг15 мент (папример, двуокись титана) и виниловые полимеры (например, поливинилбутираль). Покрытия наносят из порошкообразных композиций методом пневматического распыления с наложением электростатическо20 го поля.

Преимуществами предлагаемой композиции является возможность получения эпоксидных материалов с высокими физико-механическими свойствами при умеренной температуре от25 всрждения (110 вЂ” 150 С) н за непродолжительное время (2 вЂ” б ч), причем время хранения эпоксидной композиции до отвер>кденпя составляет более 6 месяцев.

535319

Таблица 1

Состав отверждающей системы, вес. ч.

Условия отверждения

Время желатинизации при температуре отверждения, мин

Содержание трехмера в отвержденной композиции, Металл в ацетилацетонате

Марка эпоксидной смолы ацетилацетонат температура, С

DUDDY

ДБДЛО время, ч

3,5

125

Э-41

5,0

3,5

Alg

Hg f )

120

2,5

130

150 м

Zn ю

125

5,0

3,5

Э-41 ю мд

Сп

120

1,0

2,5

150

2,0

Примечание:

":) Соединения ртути с,. -дикетонами не образуют обычн:ях хелатных колец, а являются энолатами:

Hg (OC(CHq)-CHO(O) CHa)a, Оценку ускоряющего действия ацетнлацетонатов металлов в сочеташш с оловооргапическими соединениями при отвергкденни эпоксидных смол дицнандиамидом при различных температурах по времени жслатинизацни и цо

Стабильность всех полученных составов составляет более б месяцев при нормальных условиях хранения.

П р и м ер 1. 100 вес. ч. эпоксидно-диановой смолы 3-41 (температура 74 С, эпоксидное число 7,2а о), 0,5 вес. ч. указанного в табл. 3, ацетилацетоната металла и 5 вес. ч. дибутилдплаурата олова (ДБДЛО) или диизооктилтиоглпколятдиоктила олова (ДИОТГО) растворяют при комнатной температуре в

150 вес. ч. хлороформа. К приготовленному раствору добавляют 3,5 вес. ч. дициандиамида (ДПДА), растворенного в 50 вес. ч. димеколичеству образуюгцегося трехмерного полимера, а также по прочности свободных пленок и клеевых соединений в сравнении с системами, пс содсржанпгми ускорителей, иллюст5 рируют табл. 1 вЂ” 7.

10 вЂ” 13

35 вЂ” 40

50 вЂ” 60

18 вЂ” 20

8 вЂ” 10

20 вЂ” 30

15 вЂ” 17

10 вЂ” 11

8 вЂ” 9 б

13 вЂ” 15 тилформамида. Полученный клей с помощью кисти наносят в 3 слоя на пластины из алюминиевого сплава Д-1бТ. Размеры пластин б0;х,20;х,2 мм, Поверхность пластин перед

10 склейкой зачищают наждачной бумагой и обезжиривают ацетоном.

После нанесения каждого слоя клея пластины выдерживают на воздухе при комнатной температуре до отлипа. Затем пластины сое15 дпняют внахлест (площадь нахлеста 3 см ), помещают в приспособление кассетного типа, обеспечивающее давление 1 вЂ” 3 кгс/см, Склеивание проводят при 125 С в течение 4 ч.

535319

Т аблица 2

Сопротивление сдвигу, кгс, см

Ацетилацетонат металла с дооавкой

ДИОТГО

ДБДЛО

270 (Ацац), /и Н,О (Ацац) 2 Zn (A(!a(1) г Ni Hàо (A(La((), C(( (Ацац), Cd (Ацац), Hg (Ацац) з Cr (- цац)з M(( (Ацац), (Mg

284

287

276

269

253

234

258

255

267

257

280

274

Таблица 4

282

Количество оловоорганпческого соединен(пя, вес. ч. с добавкой

ДИОТГО с добавкой

ДБДЛО

195

255

207

0,5

1,0

5,0

I0,0

221

282

272

Т а блица 3 30

235

241

Сопротивление с!(ВПГт, кгс см

Время отвергкдения, (Температура, С с (00a((Ko:(с дооавкой

ДБДЛО ДИОТГО

110

143

217

292

126

195

248

261

125

222

200

253

287

276

277

282

150

201

266

271

0,25

0,5

202

267

269

Для полученных клеевых соединений определяют сопротивление сдвигу согласно

ГОСТУ 14759-б9. Результат испытаний с использованием предлагаемых ускоряющих систем, а также результаты контрольных опытов приведены в табл. 3

Пример 2. B соответствии с примером 1

ГОТОВЯТ К IQ(. B) 10 КОМПОЗИЦИIО, СОСТОЯЩУIО Из

100 вес. ч, эпоксидной смолы Э-41, 3,5 вес. ч.

ДЦДА, 0,5 вес. ч. диацетилацетоната цинка (gAALI) и 5,0 вес. ч. указанного в табл, 3 оловоорганического соединения. Подготовку образцов из сплава Д-16Т, нанесение клея и пспытанис клея после Отверждсп!(я ОсущестВляют согласно описа!шому в примсре 1. От5 герждеш(е клеегых соединений проводят при

110, 125 и 150 С в те !снис указанного в табл, 4 време(!и. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 3. В соответствпи с примером 1 готовят клеевую композицию, состоящую из

10 100 вес. ч. эпоксидной смолы Э-41, 3,5 вес. ч.

ДЦДА, 0,5 вес. ч. lIAALI и указанного в табл.

4 количество ДБДЛО плп ДИОТГО. Подготовку образцов из сплава Д-1бТ, нанесение клея, склеивание, испытание проводят соглас15 по описанному в примере 1. Результаты представлены в табл. 4.

Сопротивление сдвигу, кгс, см

35 П р и м ер 4. 100 вес. и, эпоксидной смолы расплавляют при 90 вЂ” 11О С, добавляют

5 вес. ч. ДБДЛО или ДИОТГО и перемешивают в течение 5 вЂ” 10 мин. Приготовленную коз!Позици(о после Охлаждения измельчают, 40 смешивают в лабораторной шаровой мельнице в течение 5 ч с 3,5 вес. ч. ДЦДА и 1 0 вес. ч. указанного в табл. б ацстилацетопата металла. Полученную В шаровой (((.;I((((((I(смесь с((.(àâr(I(þò па двухвиптовом смесителе при

45 110 вЂ” 120 С. Приготовленную 11 виде прутков композицию и О с л с 0 х,д 11 ж д е и и 1! (I c I (0.1 h 3 у ю т В качестве клея. Клей наносят патиранием нагретой до 80 вЂ” 90 С поверхности подготовленных. как пзло>кспо В приме1пе 1, пластин 113

50 а,(loi(((»((cвогп сплава Д-1бТ.

Отверждспис и испытание клеевых соединений осуществляют согласно описанному в примере 1. Результаты испытаний предлагаеMIIx клеевых композиций, а также контроль05 пых опытов, представлены в табл. 5.

Пример 5. Композицию, приготовленную в соответствии с примером 1, состоящую из

100 вес. ч. эпоксидной смолы Э-41, 3,5 вес. ч.

ДЦДА, 0,5 вес. ч. ДААЦ и 5 вес. ч. ДБДЛО, 60 применяют в качестве клея после ее хранения при 20 вЂ” 25 С в течение 3, б и 9 месяцев. Подготовку образцоь из сплава Д-1бТ, нанесение клея, склеивание и испытание проводят согласно описанному в примере 1. Результаты

65 представлены в табл. б.

535319

Пример 6. Порошковую композицию, приготовленную в соответствии с примером 4, состоящую из 100 вес. ч. эпоксидной смолы Э-41, 3,5 вес. ч. ДЦДА, 1,0 вес. ч. ДААЦ

5 и 5,0 вес. ч. ДБДЛО, применяют в качестве клея после охлаждения при 20 вЂ” 25 С в течение 3 и 6 месяцев. Подготовку образцов из сплава Д-16Т, нанесение клея, склеивание и испытание проводят согласно описан10 ному в примере 1, Результаты представлены в табл, 6.

Таблица 5

Сопротивление сдвигу, кгс/слР

Ацетилацетонат металла с добавкой

ДИОТГО с добавкой

ДБДЛО

257

261

241

223

261 (Ацац),Zn Н,О (Ацац), Zn (Ацац), Mg (Ацац), Cz

Таблица 6

Время хранения, месяцы

Композиция

276

278

270

Раствор (по примеру 5)

Порошок (по примеру 6) 283

260

253

261

Пример 8. 100 вес. ч. эпоксидной смолы

Э-44 (температура размягчения 84 С, эпоксидное число 6,1) расплавляют при 90 вЂ” 110 С, 15 добавляют в нее 1 вес. ч. ДБДЛО и перемешивают в течение 5 вЂ” 10 мин. Приготовленную композицию после охлаждения измельчают и смешивают в течение 10 ч в лабораторной шаровой мельнице с 4 вес. ч. ДЦДА, 20

3 вес. ч. поливинилбутираля и с указанными в табл. 8 количествами ДААЦ или диацетилацетилацетоната магния (ДААМ) . Затем добавляют 30 вес. ч. пигментов (TiO ) и еще перемешивают в течение 2 ч. 25

Полученную в шаровой мельнице смесь сплавляют на двухвинтовом смесителе при

Та блица 7

Режим отверждения

Свойства покрытий

Доб а в к и, вес. ч.

Ацетилацетонат металла устойчивость к. удару, кг/см устойчивость к изгибу, мм прочность пленки при разрыве, кгс/смл

Адгезия, температура, С ацетилацетонзт металла время, ч

ДБДЛО г см

150

500

710

1 вЂ” 3 (Ацац), Zn

Ю (Ацац), Mg композиция дополнительно содержит дибутилдилаурат или диизооктилтиогликолятдиок30 тил олова при следующих соотношениях компонентов, вес. ч.:

Эпоксидная смола 100

Дициандиамид 3 вЂ” 10

Ацетилацетонат металла 0,5 вЂ” 10

35 Дибутилдилаурат или диизооктилтиогликолятдиоктил олова

1 вЂ” 10

Формула изобретения

Эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную смолу, дициандиамид и ацетилацетонат металла, отличающаяся тем, что, с целью снижения температуры и продолжительности процесса отверждения, сохранения высокой стабильности композиции при их изготовлении и хранении и повышения физикомеханических свойств отвержденных клеев, Сопротивление сдвигу, кгс/см

110 вЂ” 120 С. Приготовленную композицию после охлаждения измельчают с применением ударно-центробежной мельницы ло порошка с размером частиц (100 мкм. Порошковую краску путем пневматического распыления с наложением электростатического поля (50 кВ) наносят на металлическую поверхность и отверждают при 120, 130 и 150 С в течение времени, указанного в табл, 7.

Свойства полученных покрытий с применением указаннои выше композиции и результаты контрольного опыта представлены в табл. 7.

535319

Составитель Н. Космачева

Корректор T. Гревцова

Редактор Л, Новожилова

Техред М. Семенов

Заказ 2770fl Изд. № 1856 Тираж 630 Подписно

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, )К-35, Раугнская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Швейцарии Мв 457846, 39В