Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы

 

1ц 523109

ОП ИСАЙИ Е

МЗОБРЕТЕЙИЯ

СОюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.03.75 (21) 2117129l05 с прпсоеднпепием заявки . (23) Приоритет

Оп бликовано 30.07.76. Бюллетень ¹ 28 (51) Лi. Кл.:- С СЯВ .: 00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (-.3) УД1 061 728 8 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описапп; 27.08.76 (7X} A TOP LI изобретения

Р. И. Сарыба ва и Л., 1Цслохова

Институт органической химии АИ Киргизской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ СА1Е1ЛАЧИЫХ СЛОЯИЫХ

ЗФИРОВ ЦЕЛЛ1ОЛОЗЫ

Изобретение относится к области полу-ения смешанных сложных эфиров целлюлозы на основе нитратов целлюлозы путем о:.работки хлористыми ациламн.

Известен способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой в запаянных ампулах тринитрата целлюлозы галоидными ацилами в растворе двуокиси серы в присутствии катализатора — эфира трехфтористого бора.

Недостатками указанного способа являются: необходимость ведения реакции в запаянных ампулах, что значительно усложняет технологию производства; использование токсичной и взрывоопасной при температурах выше 0 С двуокиси серы, не участвующей непосредственно в образовании сложных эфиров; длительность процесса 72 час; использование в качестве исходного сырья высокозамещенного нитрата целлюлозы — тринитрата.

Известен также способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы путем обработки хлорангидридами карбоновых кислот тринитрата или ацетилнитрата, не содержащего свободных ОН-групп, в присутствии катализатора В)=гО(С Н ) в среде метанола в запаянных ампулах в течение 3 час на кипящей водяной бане.

Недостатками этого способа являются использование в качес ве исходного сырья высокозамещс ных эфиров целлюлозы, проведение реакции при повышенном давленп (кипячение в ампулах), длительность процесса (3 час), использование токсичного растворителя.

Цель изобретения заключается в интенсификации и упрощении способа получения смешанных слохкных эфиров целлюлозы на оспоBc IIHTDBToB целлюлозы.

10 Для этого по предлагаемому способу i.спользуют нптраты целлюлозы (1Ц) с содержанием азота 10,16 — 12,70% и обработку проводят в присутствии катализатора †хло того алюминия.

15 Установлено, что реакция переэтерпфнкацип HLI, хлорангидридами карбоновых кислот, например, хлористым ацетилом в отсутствии

А1С1З идет с незначительной скоростью, и содержание азота по данным микроанализа, 2О даже через 60 мин с начала реакции, па ает лишь до 11,3% (против 12,4% в исходной

НЦ), в то же время примененне А1С!„в ка;естве катализатора позволяет уже через мпн прн прочих равных условиях снпз ггь содер25 жанне азота до 1,7%. При этом с увелпчеписм концентрации А1С1, возрастает и скорость "-амещения нитратных групп. Содержание азота в продукте замещения в каждый фиксированный момент времени приблизительно экспо30 ненцнально зависит от концентрации катали523109 при том же содержании катализатора (см. табл. 2). затора. Например, для реакции взаимодействия НЦ и СНзСОС1 при 20 С зависимость содержания азота в полученном продукте через

60 мин после начала реакции от концентрации

А1С1з имеет вид:

111 N (о о) = 2 501 — 0,248 (А1С1з1 г = 0,983.

Таблица 2

Влияние температуры на скорость реакции денитрования в среде хлористого бензоила (содержание азота в исходной НЦ 12,7пь) Содержание

AICf, на ангидроглюкозное звено, л оль

Температура реакции, С

Время реакции, лшн

Содержание азота, пь

1,0

9,0

0,1

1,0

9,0

9,0

9,0

10,21

10,61

10,48

7,47

0,55

1,41

0,34

G0

60 !

О

Таблица 1

Изменение содержания азота и количества карбоксильных групп при взаимодействии НЦ (iV 12,4, СООН-групп 0,15 и) с хлористым ацетилом при 20 С через 60 мин после начала реакции

25 гидроглюкозное звено 3: 1), однако оптималь30 ная температура реакции различна для различных хлорангидридов. При этом количество взятого в реакцию хлористого ацила во всех случаях составляло по отношению к НЦ 40: 1 и диктовалось соображениями удобства веде35 ния процесса, так как при меньшем модуле затруднено равномерное распределение катализатора в реакционной смеси вследствие образования высоковязкой массы, особенно при низких температурах.

Содержание

СООНгрупп, Количество AICI, на ангндроглюкозное звено, моль

Содержание азота,:4! 1,85 !

1,80

10,91

6,36

5 97

2,79

1,50

0.20

0,1

0,5

1,0

2,0

3,0

5,0

9,0

0,18

0,22

0,28

0,42

1,08

40 Использование в качестве разбавителя реакКак видно из данных табл. 1, реакция идет ционной среды (растворителя НЦ) различных с заметной скоростью уже при 20 С при отно- органических веществ оказывает в некоторых сительно высоком содержании А1С1з. Повыше-:случаях существенное влияние и, как правиние температуры реакционной смеси позволя- =.о, вызывает снижение скорости реакции пеет значительно увеличить скорость реакции 45 реэтерификации (см. табл. 3) .

Таблица 3

Влияние растворителей на скорость переэтернфикации НЦ (содержание азота 12,7,/) хлористыми ацилами в присутствии А С (молярное соотношение А!СIЗ: ангидроглгокозиое звено =- 3: 1) Условия проведения реакции

Содержание азота (по) через хлористый ацил температура, С растворнтель

10 л ин

60 лшн

СНЗСОС1

СНЗСОС!

С НЗC O C!

СНзСОС!

С6Н5СОС!

С„,Н-CОCI

С,Н,COCI

СоН5СОС!

1,38

6,40

9,50

9,21"и

0,34

2,28

1,29

2 56

l 66

13,30

11,20 !

0,07

l,41

7,26

2,24

3,28

Тетра гидрофуран

Ацетон

Бутилацетат

Тетрагидрофуран

Бутилацетат

Этнлацетат

":. Время реакции 25 мин.

Время реакции 85 мин.

Однако, как свидетельствуют экспериментальные данные, наряду с образованием ацильных производных целлюлозы в малой 10 степени протекают и окислительные превращения, причем число карбоксильных групп, определенных потенциометрическим титрованием, монотонно возрастает с увеличением концентрации А1С1з (см. табл. 1). Поэтому ко- !5 личество требуемого для реакции катализатора в каждом отдельном случае должно определяться, исходя из соображений целесообразности: необходим тот оптимум, при котором максимальному замещению нитрогрупп 20 будет соответствовать минимальное образование СООН-группы.

Более того, повышение температуры ведения реакции позволяет снизить количество

А1С1з, необходимое для достижения одного и того же результата.

Изучение кинетики реакции каталитического денитрования НЦ позволило сделать вывод о том, что для различных хлористых ацилов процесс практически заканчивается в течение

1 час (при молярном соотношении А1С1з. ан5231

15

20 ся четкими максимумами поглощения при

1750, 1240 и 610 см —, характерными для 65

В рамках теории донорно-акцепторного взаимодействия снижение скорости образования ацильных производных в присутствии молекул растворителя, располагающих свободной электронной парой, объясняется конкурирующим процессом координации этих молекул с АIСlз за счет вакантной орбитали центральчого атома льюисовской кислоты с образованием комплекса «А1С1,, растворитель». Такая координация в общем случае препятствует процессу активации хлорангидрида и последующему нуклеофильному замещению нитрогруппы, механизм которого можно представить следующей схемой:

RCOCI+A1CI, - (RCO АIСI,) Целл. — Π— NO,+(RCO АIСI,) - Целл.— — 0 — COR+ NO,C I+ Al Cl,.

Однако реакцию образования ацильных производных целлюлозы в некоторых случаях можно вести, используя в качестве растворителя НЦ (разбавителя реакционной среды) различные органические растворители, не препятствующие образованию ацилирующего комплекса с применяемыми для реакции хлорангидридами, и в этом случае концентрационное соотношение хлористого ацила и НЦ составляет не менее 40: 1.

Данный способ получения ацильных производных целлюлозы позволяет получать высокозамещенные эфиры даже при использовании нитрата целлюлозы со степенью замещения 150. Так, например, используя в качестве исходной HLI с содержанием азота 10,16 /ю, получают триацетат целлюлозы, содержащий

43,88ю/ю ацетильных групп, т. е. со степенью замещения 289,4; остаточный азот составляет

2,02 /ю (реакцию ведут при 40 С в отсутствии каких-либо растворителей, используя избыток хлористого ацетила, модуль 1: 40, трехкратный избыток АIС!з). Целлюлоза в тех же условиях дает продукт со степенью замещения лишь 66,81, т. е. 15,11ю/ю ацетильных групп.

Пример 1. Смесь 0,48 г нитрата целлюлозы (содержание азота 12,40ю/ю) и 19,80 г хлористого ацетила нагревают до 40 С, и затем прн перемешивании вносят 1,87 г хлористого алюминия. Реакцию ведут в течение часа.

После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь вносят сухой бикарбонат натрия до прекращения выделения пузырьков. Продукт высаживают спиртом, промывают 1 /ю-ной уксусной кислотой, водой и сушат при 105"С. Выход 0,46 г (98,70ю/ю).

Степень замещения эфира, определенная омылением полученного продукта раствором щелочи в течение 72 час при комнатной температуре с последующим титрованием, составляет величину равную 2,96 (или 44,65 /ю ацетильных групп). ИК-спектры характеризуют25

09

СНЗСО-группы. Остаточный азот 1,10ю/ю, Кроме того, продукт содержит 2,24 /ю хлора.

Пример 2. Смесь 0,42 т нитрата целлюлозы (содержание азота 12,40 /ю) и 18,28 г хлористого бензоила нагревают до температуры

70 С, затем при перемешивании вносят 1,87 r хлористого алюминия. Реакцию ведут в течение часа. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, продукт высаживают диэтиловым эфиром, промывают

0,1 н. НСI, водой и сушат при 105 С. Выход

0,59 r (95 61ю/ю)

Степень замещения эфира, определенная омылением этилатом натрия в течение 16 час при комнатной температуре с последующим титрованием, равна 2,42 (или 49,07ю/ю бензоильных групп). Максимумы поглощения при 1615, 1575, 1500 и 1460 см- в ИК-спектрах полученного продукта, принадлежащие валентным колебаниям С=С-связи ароматического кольца, а также полоса при 1740 см —, характеризующая карбонильную группу, подтверждают получение оензоата целлюлозы. Продукт содержит 0,92 /ю остаточного азота и 3,90 о хлора.

Пример 3. Смесь 0,50 г нитрата целлюлозы (содержание азота 12,7ю/ю) и 19,68 г хлористого валерила нагревают до температуры

40 С, затем при перемешивании вносят 2 r безводного хлористого алюминия. Реакцию ведут в течение часа при постоянном размешивании реакционной смеси. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, и в нее небольшими порциями вносят сухой порошкообразный бикарбонат натрия до прекращения выделения пузырьков углекислого газа.

Раствор полученного эфира декантнруют в

100 мл смеси метанол — 50ю/ю -ная уксусная кислота (1: 1) и оставляют стоять 2 час до полного выпадения полимера. Продукт промывают уксусной кислотой, водой до отрицательной реакции на хлор и сушат при 80 С в эксикаторе над СаС1 . Выход 0,50 г (71,51 /ю).

Степень замещения эфира, определенная омылением эфира в щелочной среде в течение 85 час при комнатной температуре с последующим титрованием, составляет 2,61 (или

58,1 ю/, валерильпых групп) . Остаточный азот

1,27o/ .

Преимущества предлагаемого способа заключаются в простоте ведения процесса и быстроте завершения реакции. Кроме того, способ не требует обязательного применения дополнительных растворителей, тем самым из сферы производства исключается такой токсичный и Взрывоопасный реагент как жидкая двуокись серы. В качестве катализатора используется более удобный в работе АIСIЗ, в качестве же исходного сырья предлагаемый способ позволяет использовать низкозамещенные нитраты целлюлозы со степенью замещения 150 и выше, тогда как в известном способе в качестве исходной могут использоваться только тринитраты целлюлозы, т. е. высокозамешенные эфиры.

523109

Составитель С. Васюхина

Редактор H. Спиридонова Техред М. Семенов

Корректоры: В, Яковлева и В. Дод

Заказ 183774 Изд. Ми 1561 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения

Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью интейсификации и упрощения технологического процесса, используют нитраты целлюлозы с содержанием азота 10,16 — 12,7о/о и обработку прово5 дят в присутствии хлористого алюминия.