Способ получения перфторнонанов

 

Oil HCAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5227 88

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено21.06.74 (21) 2035973/04 (23) Приоритет (32) 23.06.73 (31) Р 2332097,0 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.07.76.Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 08,06.77 (51) М. Кл.

С 07 С 19/08 тосударственна(й комитет

Соввта Министров СССР

Ilo делам изооретений и открытий (53) УДК 547.412. .723 (088.8) Иностранец

Зигмар-Петер фон Халас (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Фарбверке-Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРНОНАНОВ

И С-С (СГ 1

И

Я

5 !

И-C =СР-C5

I я -с-ср (а

R

СР— Я цl

15

Изобретение относится к способу получения перфторалканов, в частности, перфторнонанов типа з

R — « —

Перфторнонаны новые соединения и способ получения их не описан.

Такие соединения могут использоваться в качестве инертных растворителей, негорю чих жидкостей, диэлектриков, кровозаменителей и т.д.

Способ основан на известной реакцииполучения перфторалканов путем фторирования фторолефинов элементарным фтором.

По предлагаемому способу перфторнонены формулы: а ! или цис-, транс- р 1

1 с, р г ( или их смеси, где и И к имеют указанные значения, фторируют элементарным фтором в жидкой фазе при температуре от о

-40 до +1 20 С, предпочтительно от +20 о до +70 С, с последующим вьщелением целевого продукта известными способами.

Реакцию проводят при отсутствии инертных растворителей, таких как СС1аF и и

Q C(>F>, так как в этом случае упро52278 шается разделение продуктов, Их применение возможно, но не целесообразно. Разбавление фтора инертными газами ведет к уменьшению выхода.

Процесс фторирования осуцествляют пу- ф тем введения фтора через фритту или эквивалентный элемент распределения в виде тонких пузырьков на нижнем конце жидкостного столба, заполненного перфторноненами.

Целесообразно, чтобы высота жидкостного щ столба была больше его диаметра (например в три или пять раз). Поднимающиеся газовые пузырьки способствуют перемещению жидкости. За реакционным сосудом размещают другой аналогичный сосуд, также заполненный перфтороненами, в котором находится неотработанный отходящий от первого сосуда фтор. Способ ведут непрерывным путем, например, посредством подачи свежего перфторнонена в верхнюю часть реактора и отбора продукта фторирования на нижнем кон35 це и последовательного разделения исходного и фторированного продуктов дистилляцией.

Процесс ведут при атмосферном давлении, но возможно проведение процесса пои повы- 25 щенном давлении. Реакцию целесообразно проводить без света. Если реакцию проводят при условиях, когда значительное количество фтора проходит через жидкую фазу и не вступает в реакцию, целесообразно иметь над жидкои фазой маленькое газовое простМ ранство и охлаждать его, Во избегкание реакции в газовой фазе, которая могла быпривести к ухудшению выхода.

В качестве материала для реактора и фритты можно использовать любой достаточ35 но устойчивый к действию фтора материал, например сталь, медь, платину. Реактор также можно снабдить футеровкой, например политетрафторэтиленом. Если фтор в достаточной мере свободен от фтористого водоро40 да, можно применить также силикатный материал, например стекло, кварц или керамиКу, В качестве исходных перфторноненов применяют перфторолефины в чистом виде или

45 как смесь изомеров, Состав и структуоа полученных соединений доказаны элементарным анализом и измерением ИК-, масс- и 19 Р— -ЯМРспектров.

Пример 1 . Аппаратура для фторирования элементарным фтором олефинов состоит из тоех последовательно включенных сухих и промытых азотом стеклянных ловушек, М каждая ооъемом приблизительно в 300 мл.

В первую ловушку, снабженную внутренним термометром, доходящей до дна ловушки трубкой и стеклянной фриттой (1 г) для введения газа загружают при 30о - 450 r

1,8

Последовательная фракционная дистилляция через Вигрэ-колонку длиной 30см даст о при т.кип. 127-127,5 С/760 мм рт.ст. фракцию 444 г СР -К (0,91 моля), что соответствует 96%-ному выходу, в расчете на прореагировавший 96%-ный перфторнонен.

КАнализ СД ) . С )

Найдено, %: С 22,2) 771k j Вычислено.

С 22, )P < Р 77,85 Мол.вес.= 488,1, Молярная масса (масс-спектооскопически) 46 9 ц 24 (Ne 632.8 нм = 1,203 (показа4 тель преломления<) F — ЯХР-спектр 1снятый при 30 С, внутренний эталон -СД V показывает сигналы при 67,5, 70, 78, 108, 167 и 170 ппм с относительной интенсивностью 6:6:3:2:2:1. Константа спин-спинового взаимодействия Су (Су Су,) Ср(т< ет)

Ъ составляет 21.3 гц, 8

4 (1 моль) перфторнонена (соотношение изомеров С= CF — CF и (СР ) C=CR-R равно 29,7:65,9%) при высоте слоя 20 см выше фритты. Ловушку подогревают водяной ванной.

Вторую ловушку охлаждают при помощи о сухого льда при -78 С. Она "лужит приемником низкокипящих продуктов расщепления.

Третья ловушка снабженная, как и первая ловушка, стеклянной фриттой и заполненная таким же перфторноненом, предназначена для поглощения фтора для очистки абгазов о (температура в ловушке 30 С).

Элементарный фтор берут из торгового стального баллона, его количество измеряют посредством предварительно эталонированного реометра и вводят в первую ловушку. Перед реометром и между первой и второй ловушками размещают жидкостные манометры для контроля за динамическим давлением, являющиеся также предохранительными вентилями. Измерительные приборы заполняют маслом 10 (поли-хлор-трифторэтилен), соединительные шлифты уплотняют.

В течение 45 час при скорости 0,7 л/ч вводят 1,4 моля фтора. Внутренняя темперао" тура поднимается до 34-36 С. Содержимое первой ловушки по окончании опыта увеличцвается на 26 г. Конденсат во второй ловушке составлял 8 г и состоял главным образом из низкокипящих веществ формулы

< и zn+ g П < 9

I?KX-анализ показывает для сырца первой ловушки следующий состав (по площади пиков), %:

C,У„(„" С.- )

94 3

Сэр!а

Остальное 3,8

522788

Пример 2. В опытной установке, аналогичной описанной в примере 1, в которой однако первая ловушка снабжена наружным водяным холодильником для верхней и нагревательной масляной ванной для нижней части ловушки, фторируют при 104 С 270 г б (0,6 моля) смеси перфторноненов примера l

В течение 21 час при скорости 0,9 л/ч вводят всего 0,84 моля фтора. Температура внутри ловушки временно поднимается до 106-108 С. По окончании введенияфтоо !О ра в первой ловушке наблюдается потеря в весе 17,5 г, во второй ловушке находится

36 г конденсата, состоящего большей частью из низкокипяших веществ, ГЖХ-анализ показывает следующий состав сырца в первой ловушке (по площ щи пиков), %:

57,3

СР

С9 в " С -К

Ж

С 8,0

Остальное 32,2

При фракционной перегонке через Ви1 рэ-колонку длиной в 30 см получают при т.кип, 135-136 С/755 мм рт,ст. фракцию 109,5г (,2 моля С.» ), что соот(О К К ср ветствует 42%-ному выходу, в расчете на прореагировавший 96%-нь)й1 перфторконен. лы

Анализ С

20 р Н

J ь

Наидено, %: С.21,7, 78,2; Вычислено, %:

С 22,f5; р 77,85. Мол.вес 488,1, Моляркая масса (масс-спектроскопически):469, Показатель преломления П (МО 632,8нм)=

1.202

ИР

F-ЯМР-спектр соединения (условия при измерении те же, что H в примере 1) показывает о>кидаемые сигналы групп a — д с отношением интенсивностей а:б;в:r:ä равно

3 : 6 : 6 : 4 : 1 согласно структуре

В течение 6 час ro скоростью 0,9 л/ч вводят 0,24 мо)1я фтора. Внутренняя температура временно поднимается до 36-38 С

По окончании введения фтора увеличение в весе содержимого ловушки составляет 5 г, Конденсат, каходя1цийся в последовательной охлаждаемой сухим льдом ловушке, состав\ ляет c r и состоит главным образом из низкокипящих перфторалканов, ГЖХ вЂ” анализ показывает для получаемо — î сырца чистоту

9,5) однородного перфтор-(2,4-диметилцО

-гептана) очищаемого последовательной фракционной перегонкой при атмосферном давлении. Т.кип. 123,5 С при 756 мм рт.ст. Анализ С9 7 о

СГ

R -сР -сà — cF -R

Найдено, %: С 22,0; F 77,3 Вычислен() %. ет характерные остатки расщеп Iеккя м/е:

469 (М - F), 419 (М вЂ” CF ), 400 (М- У -) )

38 ., r з- -г — г ) к дальыеищке )1иу(и эско.!ков.

36 с -v г

7, I

1)

3 ю отличающийся нокены формулы тем, что г ерфт.)р R ! - =СР— СР 5) СД

g = С 11 -М

I (.F", — R

66 или цис, -трансИЛ)1 ИХ С;!eCИ, 65 где R и М имеют указанные значения, фторируют элементарным фтором в жидкой о фазе при температуре о1 -40 С до +120 С, предпочтительно от +20 С до +70 С, с поо о следую1цим вьщелением целевого продукта

М известными способами. м.д. а м.д.б" м.д.в 7 м.о.гни и.дд "м

Сигнал CF -группы показывает слабое рас. щепление, Пример 3, В опытной установке, аналогичной описанной в примере 1, в снабженную стеклянной фриттой ловушку загружао. ют при 30 С 90 г (0,2 моля) С V (соЯ Я отношение изомеоов

Г

Г

g-СР-C С вЂ” R и ):, ю " p p

Ъ )ю ()акко 1",3) Формyла изобретения р

iпоссэ получения ке()фтоокока1=ов t ормъ f или И вЂ” CP -С -CV -) где И = (с.Р ) -y.

2 2,) з2 >

СР3