Способ получения жидкокристаллических оснований шиффа

 

О П И С А Н И Е („,519128

ИЗОЬЕЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

1886794/ . (22) Заявлено 09.01.74 (21) 7ÒÃ84208/04 (51) N. Кл.

С 07 С 119/06 (23} Приоритет 22.02.73 (32) 23.02.72

ГооударсавивеиФ комитет

Совета Мииистров СССР оо делам изооретеиий и открытий (31) 2585/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано25.06.76. Бюллетень №23 (S3) УДК

532.783(088.8) (45) Дата опубликования описания 24.08 76

Иностранцы

Артур Боллер и Ханспетер Шеррер (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Ф ГоффмаинПя Рош и Ко, А Г" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ОСНОВАНИЙ ШИФФА

N0 CH) 1

Изобретение относится к способу получения новых жидкокристаллических оснований Шиффа, в частности и -(и -алкилбензи- лиден)-аминобензонитрилов, которые могут найти широкое применение в индикаторных устройствах.

Применение известного способа получения оснований Шиффа путем конденсации альдегидов с аминами позволяет синтезировать нематические жидкокристаллические соеди- 1О нения с положительной анизотропией диэлектрической проницаемости, которые, в отличие от известных жидкокристаллических оснований Шиффа, обладают улучшенными свойствами: более низкими температурами пе- )а рехода в нематическое состояние и малой величиной порогового напряжения в элементе вращения.

Предлагаемый способ получения новых жидкокристаллических оснований Шиффа о 20 щей формулы где R -этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, изогексил, н-гептил или н-октил, заключвется в том, что ароматический альдегид формулы где К имеет указанное значение, подвергвют взаимодействию с Ь -аминобензонитрилом в присутствии инертного органического растворителя, такого квк этвнол, метанол, изопропанол, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлористый метилен, хлористый этилен, и катализатора, такого квк соляная кислота, серная кислота, сильные органические кислоты: метвнсульфоноввя, N -толуолсульфоноввя, бензолсульфоноввя в количестве до 5% от веса альдегида формулы И . Реакцию предпочтительно вести о при температуре 20-130 С и атмосферном давлении с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами, нап519128 4

Р иже, что является их существенным преимуществом с точки зрения практического использОВания, Соединенйя формулы .1 можно применять

1 в виде смесей, гарцуем особенно предпоч- . .тительными являются смеси, соответствующие эвтектике. Нх составы приведены в табл. 2.

3 ример перегонкой и перекристаллизацией.

Свойства синтезированных по предложенному способу нематических веществ общей формулы 1 представлены в табл, 1,.

В сравйении с известными И. -(В-алкоксибензилиден)-аминобензонитриламинематические вещества обшей формулы 1 о имеют температуру перехода на 20-30 С

Таблица 1

63.0- 59,7 х) 76.2-77 0

64 8-65,5

38,1» 38,7

45 6-46.4

32.2- 3 О

37 7- 38,5

32 7-33 0

32 5- 32,8

77.6

75,0

72.3

68,6 н-Октил х)

Монотропная хх)

Сментическая до 54,4 С о

Таблида 2, А+Д <10

<10

62 7

56,8

61,7

63 7

62,9

70. 8

67,5 (10 (10

64 5

68 4.

59,6

П р и м е ч а н и е. Все личестве ЗЗ мол./+67 мол.%

Составы, содержащие получаемые соединения формулы 1, имеют низкие значения порогового напряжения в элементе вращения (0,9 — 1,1), в то время как лоро- 46

Этил н-fjponaa н-Бутил н-Пентил н-Гексил изо«Гексил н-Гептил

Б+Д

Ц+Д

Г+ Д

?К+ ll

3+Д

Б+ Ж в.+ ж

Г+ Ж

Б+ 3

В+ 3

Г+ 3

Д+ В составы даны в косоответственно. говое напряжение смесей на основе известных И -(и, -алкоксибензилиден) -аминобензонитрилов составляет более 3 в. Низкие пороговые величины, маленький объем ра5

519128 боче(«еществе и малый расход энергии— основнь(требования B современной индикаторной технике. Этим требованиям отвечают предл(агаемые соединения формулы 1 и смеси, составленные на их основе.

Пример 1, Смесь из 5 9 r (0,05 моля) р -аминобензонитрила и 6,7 г (0,05 моля) р(, -этилбензальдегида обрабатывают в 100 мл бензола по добавлении 15Q мг

Ю-толуолсульфоновой кислоты газообразным азотом в течение часа с обратным хоо лодильником (температура ванны 120 С).

Образовавшуюся воду удаляют водоотделителем, В течение еше часа конденсирующийся в обратном холодильнике бензол пропускают через слой 50 г двуокиси алюминия (акт, 1) обратно в реактор. По охлаждении добавляют 2 r твердого карбоната калия, смесь фильтруют, фильтрат освобождают о от растворителя в вакууме при 50 С. Остается 11,5 г желтого масла, кристаллизую,щегося при охлаждении. В целях очистки несколько раэ кристаллизуют из изопропанола до достижения постоянной температу» ры плавления и до отсутствия примесей в газовой хроматограмме. Чистый р(-$(И—

-этилбензилиден )-амино| -бензонитрил плао вится при 76,2-77,0 С, по охлаждении имеет жидко-кристаллическую фазу. Уф— спектр (этил ОН): Е „ 25800 (плечо при 316 нм), ЯМР-, масс- и ИК- спектры, а также микроанализ соответствуют веществу.

Пример 2. Смесь из 5 9 г (0 05 моля) И. -аминобензонитрила и 7,4 г (0,05 моля) и(-н-пропилбензальдегида в 100 мл бензола подвергают при добавлении 150 мг п- олуолсульфоновой кислоты взаимодействию аналогично примеру 1. По упаривании образуцтся 12,5 г желтоватого масла, кристаллиэуюшегося при охлаждении. В целях очистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру l из изопропанола. Чцстый к(, -((и, -н-пропилбензилиден)амиио -бензонитрил имеет т, пл. 64,8о

-65,5 и т. осв. 77,6 С. УФ -спектр (этик OH): м ап= 24200 (ппечс при 210им1

ИК-, ЯМР- и масс-спектры, а также микроацализ соответствуют веществу.

Пример 3, Смесь иэ 11 8 r (0,1 моля) К -аминобензонитрила и 16,2 г (0.1

«моля) р, -н-бутилбенэальдегида в 200 мл бензоле подвергают реакции взаимодействия аналогично примеру l при добавлении 300мг (-толуолсульфоновой кислоты. По добавлении 3 г твердого карбоната калия фильтруют и упаривают. Образуется 27,0 г желтого масла, кристалпизующегося при охлаждении. В целях очишечия несколько раз аналогично примеру 1 перекристаллизовывают .иэ изопропаноуа, Чистый и- ((и-н-бутилбен6 зилидиен) амино) -бензонитрил имеет т. пл.

38,1-38,7 С и т. осв, 62,6 С.

УФ-спектр (этил ОН): ф в= 24900 (плечо при 314 нм}, ЯМР-, ИК- и масс-спектры, а также микроанализ соответствуют веществу, Пример 4-. Смесь иэ 5,9 г (0,05 моля) Ю -аминобензонитрила и 8,8 г (0,05 моля))й, -н-пентилбензальдегида в 1QQ мл

<© бензола подвергают взаимодействию при добавлении 150 мг п-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру l. По, упаривании образуется 13, 9 -- желтого масла,,кристаллизуюшегося при охлаждении. В целях очистки перекристаллизовывают аналогично примеру l несколько раз из иэонропанола.

Чистый И вЂ” ((1 -н-пентилбензилиден)амино)о

-бензонитрил имеет т. пл. 45,6-46,4 С о и т. осв. 75,0 С. Уф — спектр (этил ÎH):

: = 24400 (плечо при 314 нм).

ЯМР-, ИК- и масс — спектры, как и микроанализ,.соответствуют веществу.

Пример 5. Смесь из 5 9 г (0,05 моля) И, -аминобензонитрила и 9,5 г (0,05 моля) п-н-гексилбензальдегида в 100 мл бензола подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 с добавлением 150 мг

И -толуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуется 14,4 r коричневатого масла, кристаллиэуюшегося при охлаждении.

В целях очистки несколько раэ перекристаллиэовывают аналогично примеру 1„из изопропанола. Чистый И.((и.-н-гексилбензилиден}амино)-бензонитрил имеет т. пл.

32,2 - 33,0 С и т. осв. 64 5 C. @ УФ-спектр (этил ÎH): ф в = 23500 (плечо при 310 нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ, соответствуют веществу, Исходный продукт получают следующим образом.

В охлаждаемую смесь иэ 2,5 г (0,274 моля) н-гексилбенэола, 146 мл хлористого метилена и 48 мл (0,437 моля) хлористого титана (ЧЧ) при обработке азотным газом по каплям добавляют, резмео шивая, в течение 20 мин при 0-5 С 25,1 г (0,218 моля) дихлорметильного эфира, затем 15 мин размешивают при 0-5 С, затем о

66 15 мин при 20 С, темно-коричневый реакционный раствор выливают на 600 г льда, экстрагируют простым эфиром, органический слой промывают водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, высушива55 ют сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме. Образуется 48,7 г коричневатого масла, состоящего согласно газовой хроматограмме иэ 41% н-гексилбенэола, 12% о-гексилбензельдегида и 47% п-и4((р -гексилбензальдегида. Смесь разделя ог пу519128 тем l(e>.>ýÐÃ07!êц !t I Холопке с, активной Оки

cbKl алюминия. Чистый g--н-гексилбензальде-. гид кипит при 3 13-115 /2,7 мм рт. ст. ,П р и и е р 6, Смесь иа 5,9 г (0,05 моля) И -аминобенэонитрила и 9,5 г (0,05 моди) Х -изогексилбенэальдегида в 100 мл подвергают реакции взаимодействия аналог.ично примеру 1 с добавлением 150 мг п»толуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуется 1 4,2 r. желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В Geлях очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из изопропанола. Чистый И -((п-изогексилбензилиден) амино -бенэонитрил имеет т..пл. 37 7о

-38 5 С и т. осв. 45,3 С.

УФ-спектр (этил ÎH): 4 > = 23900 (плечо при 308 нм).

ЯЯР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ, соответствуют веществу.

Исходный материал можно получать следующим образом. J3 охлаждаемую смесь из 110,3 г (0,68 моля) изогексилбензола, 380 мл хлористого метилена и 124,5 мл (1,13 моля) хлористого титана (f9) при обработке газом азота по каплям добаво. ляют в течение 20 мин при 0-5 C 65,0 г (0,565 моля) дихлорметильного эфира, о

15 мин размешивают цри 0-5 С, Затем о

15 мин при 20 С темно-коричневый реакционный раствор выливают на 1555 г льда и экстрагируют простым эфиром. По высушивании и упаривании растворителя образуется 121,3 r коричневатого масла„предварительно очищаемого обычной перегонкой о в вакууме, Дистиллирующаяся до 140 C/

13 мм рт. ст. фракция (25 7 г) состоит из изогексилбензола, дистиллирующаяся до о

143-146 С/13 мм рт. ст. фракция (65,0г), согласно газовой хроматограмме, — иэ

20% о-изогексилбенаальдегида и 78% —

-иаогексилбензальдегида. Зту смесь разделяют путем перегонки иа колонке с активной окисью алюминия. Чистый и-иэогексило бензальдегид кипит при 141-145 С/14 ли! рт. ст.

Пример 7. Смесь из 5 9 г {О 05 моля) @ -аминобензонитрила и 10,2 г (0,05 моля) и, -н-гептилбенэальдегида в 100 мл бензола аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию с добавлением 150 мгй—

-толуолсульфоновой кислоты. (1o упаривонии образуется 15,4 r желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки несколько раз перекристаллиэовывоют аналоги «eie. примеру 1 из иаопропанола. Чистый И,- t { п--п-гептилбепэилиден ) амио но -бен зон и гр.ы имеет т, пл. 3 2, 7-33, 0 С и т. осв. 72,3 С.

УФ-спектр (;,"п1л Ui l } ". 8g@ = 24100 (плечо при 310 цм). lNF-, Hb; — и масс-спектры, как и микроанаци,э, соответствуют веществу, Исходный материал можпо получать сл<. <ующим образом.

B раэмешиваемую смесь из 97,3 г (0,548 моля) н-гептилбенаола, 310 мл хлористого метилена и 102 мл (О 924 моля) хлористого титана (tV) при обработке газом ааота по каплям добавляют в течео ние 20 мин при 0-5 С 53,3 г (0,463 моля) дихлорметильного эфира, затем разме.о шивают 15 мин при 0-5 С и 15 мин при о

20 С. Темно-коричневый раствор выливают на 1270 г льда и экстрагируют простым эфиром. fJo высушивании и упаривании растворителя образуется 106,1 r коричневого масла, предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дисо тиллирующаяся до 165 С/17 мм рт. ст. фракция (23,2 г) ссстоит нз н-гептилбензола, дистиллирующаяся при 166-168 С/ о „

17 мм рт. ст. фракция {55,7 г) состоит, согласно газовой хроматограмме, иэ 20%

0-гептилбенаальдегида и 77% К -и-гептилбенаальдегида. Эту смесь разделяют перегонкой в активной колонке. Чистый р-н-гептилбензапьдегид кипит при 166о

168 C/12 мм рт. ст.

Пример 8. Смесь из 5,9 r (0,05 моля) и-аминобензонитрила и 10,9 r. (0,05 моля) п-н-октилбензальдегида в 1 ОО. мл бензола подвергают аналогично примеру 1 взаимодействию при добавлении 150 мг и-толуолсульфоновой кислоты. До упаривании образуется 16,5 г желтого масла, кристаллиэующегося при охлаждении. В целях очистки несколько раэ перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола. Чистый п-((п-н-октилбензилиден)амино)-бензонитрил плавится при о о

32,5-32,8 С и имеет т. осв. 68,8 С. о

До 54,5 С соединение существует в смен тической фаае.

Уф-спектр (атил OH): 6 gо=-. 24200 (плечо при 312 нм). HlvlP-, ИК- и массспектры, как и микроанализ, соответствуют веществу.

Исходный материал можно получать следующим образом. В раамешиваемую смесь из 86,8 г (0,456 моля) н-октилбенаола, 255 мл хлористого метилена и 82 6 мл (0,748 моля) хлористого титана (lV) по каплям добавляют при обработке газом .аэо,.о та в течение 20.мин при 0-5 С 43,2 г (О, 375 моля) дихлорметильного эфира, о мин размешивают при 0-5 С и j 5 мин пр.i о, 20 С. Темно-кор„, «! м;1Л раствор выливают на 1030 г льда и экстрагпруют простым эфиром. По высушивишш ц упорив:<ппи растворителя образуется 96,8 г корпчн< восо

Q 2,Спссобпоп. 1, отличаюшийся тем, что реакцию проводят при 20-130 С. где — этил, н-пропил, н-бутил, н-пенСоставитель В. Горина

Редактор К. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор, А. Лакида

Заказ 1863/239 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород„ул. Проектная, 4

9. 519128 10» масла, предварительно очищаемого обычной тил, н-гексил, изогексил, н-гептил или R- перегонкой в вакууме, Дистиллирующаяся -октил, отличающийся тем,что до 160 С/14 мм рт. ст. фракция (22,9 г} ароматический альдегид формулы Л состоит из н-октилбензола, дистиллирующао яся при 161-180 С/14 мм рт. ст. фракция, КО согласно газовой хроматограмме, - из 76% л,-н-октилбензальдегида и 18% 6-н-октилбензальдегида Эт где R имеет указанные значейия, под ензальдегида. 3Ту смесь разделяют пу- вергают взаимодействию с и -аминобензони1 тем перегонкй на колонке с активной окисью. рилом в присутствии инертного органичес алюминия. Чистый и, -н-октилбензальдегид

Ю кого растворителя и сильной неорганичесФ о р м л а . .кой или органической кислоты в качестве ормула изо ретения

Способ получения жидкокристаллических основ целевого продукта.