Способ обработки отработанного сульфитного щелока

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 518152

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.04.73 (21) 1911892/12 (51) М, Кл.з D 21С 11/00 (23) Приоритет — (32) 17.05.72 (31) 254250 (33) США

Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 676.11.082.1 (088.8) Дата опубликования описания 01.12.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Говард Винсент Гесс и Эдвард Лоуренс Коул (США) Иностранная фирма

«Тексако Дивелопмент Корпорейшн» (США) (71) Заявитель

Д1 . 1 Д БЗТтт д

e ° д (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО

СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА

Изобретение относится к способам обработки отработанных щелочно-сульфитных щелоков с их удалением без загрязнения окружающей среды.

Известен способ обработки отработанных щелоков целлюлозного производства, заключающийся в коксовании щелока в жидкой фазе под давлением и при повышенной температуре.

С целью снижения химического потребления кислорода и увеличения выхода кокса по предлагаемому способу перед коксованием щелока ведут снижение его рН по крайней мере на 1 единицу контактированием щелока с двуокисью углерода. Снижение рН щелока ведут преимущественно на 2 — 9 единиц при атмосферном или повышенном давлении в пределах 21 — 210 кг/см . Коксование щелока ведут при температуре 176,7 — 398,9 С.

На фиг. 1 схематично представлен один из вариантов реализации предлагаемого способа, в котором отработанный щелок обрабатывают СО под давлением.

Отработанные щелока от щелочно-сульфитной варки целлюлозы подают насосом 1 под рабочим давлением в абсорбер 2, где они сорбируют СО, содержащийся в отходящих газах из коксовальной установки. Затем сульфитный щелок со сниженным за счет растворения СО. рН пропускают в пламенный нагреватель 3, где температура щелоков поднимается до рабочей температуры коксователя.

После пламенного нагревателя 3 частично прококсованный щелок поступает в барабан

5 4, обеспечивающий достаточное время пребывания для окончания реакций коксования и для осаждения частиц кокса на дно барабана, откуда они отводятся в виде шлама.

Газы, образующиеся при реакции коксоваlo ния, отводятся из верхней части барабана 4 по линии 5 за счет регулирования давления, а прозрачная верхняя жидкость коксования выходит по линии 6, давление ее снижается до

1,5 — 3,5 кг/см для испарения части жидкос15 ти. Образующийся при этом пар отделяется от оставшейся жидкости в испарителе 7 и поступает в конденсатор 8, где выделяется конденсат и используется при промывке кокса.

Газообразные вещества, главным образом

2О СО2, выходят из конденсатора 8 по линии 9 и смешиваются с отходящими газами из барабана-коксователя 4 в точке 10. Затем смешанный газовый поток разделяется на две части в точке 11. Одна часть поступает в компрес25 сор, на чертеже не показан, где происходит сжатие до входного давления в коксователе около 80,5 кг/см2, и смешивается с отработанным сульфитным щелоком в абсорбере 2.

Остальная часть этого потока, отделенного

Зо в точке 11 — это та часть, которая содержит

518152

3 избыток СО по сравнению с тем, что требуется для регулировки рН отработанного щего-ir;o-сульфитного щелока, поступающего в коксовальную установку. Этот избыточный

СО подают по линии 12 для соединения с хвостовыми газами из абсорбера 2 по линии

13. Горючие составные этого газового потока затем сжигают в пламенном нагревателе 3.

Таким образом, плохопахнущие серусодержащие соединения, имеющиеся в газе, превращаются в $0, и серу можно выделять для повторного использования, а не выпускать в а тм осфер у.

Кокс в виде шлама отбирается из нижней части коксовального барабана 4 по линии 14 и обезвоживается в жидкостном циклоне 15 (или в другом обезвоживающем устройстве).

Переток из циклона 15 поступает в основной жидкостной поток коксователя по линии 16.

Сгущенный шлам направляют в промыватель

17 кокса. Конденсат из поверхностного конденсатора 8 направляют по линии 18 в промыватель кокса 17 и используют для промывки кокса, не содержащего коксовой жидкости.

Промытый кокс оседает на дно промывателя 17 и снова обезвоживается в устройстве 19.

Переток из устройства 19 поступает в основной промывочный поток в точке 20. Все соединенные вместе промывки соединяют с остаточной коксовой жидкостью, выходящей из донной части испарителя 7 в точке 21, и они поступают по линии 22.

Обезвоженный кокс из устройства 19 поступает в сушилку для кокса 23. Горячие газы из пламенного нагревателя 3 по линии 24 поступают на испарение остаточной воды из кокса, Высушенный кокс подают по линии 25 в пламенный нагреватель 3, где он сгорает, обеспечивая нужное для коксования тепло, а также дополнительное количество пара для установки.

После сушки кокса охлажденные топочные газы поступают по линии 26 в абсорбер 27.

Здесь соединенные коксовые жидкости из линии 22 поглощают SO из отработанных топочных газов, при этом выделяется сера, содержащаяся в коксовом горючем (линия 25) и отработанных газах (линии 12 и 13). Очищенные от загрязнений хвостовые газы выбрасывают из абсорбера 27 по линии 28 коксовальную жидкость, теперь частично измененную до состава целлюлозной массы, с выделенной серой и направляют по линии 29 в каустификатор 30, где после добавления извести рН раствора повышается до уровня, требуемого в щелочно-сульфитном способе.

Известковый шлам отделяется в осветлителе

31 и фильтре 32 для прокаливапия в известковой печи (на рисунке не показана), куда он поступает по линии 33. Осветленный и измененный по составу щелочно-сульфитный варочный щелок возвращают в целлюлозный варочный котел по линии 34.

Положительный эффект, достигаемый предлагаемым способом обработки отработанных

65 жидких щелоков, подтвержден сравнением результатов, полученных при коксовании отработанных щелоков без предварительной обработки СО>, с обработко" СО> при атмосферном и при повышенном давлении.

Отработанный щелок А — S коксуют при аутогенном давлении и получают данные, приведенные в табл. (проба 1) . Коксование ведут при давлении 82 кг/см, 1=179,5 С в течение 2 ч. Изучение этих данных показывает, что жидкофазное коксование отработанных щелоков А — S очень эффективно, химическое потребление кислорода СОД (ХПК) коксовальной выходящей жидкостью снижается на

65 по сравнению с загружаемым щелоком

А — S. Это происходит вследствие удаления органического углерода в виде кокса и газа.

Кроме того, в коксовальной жидкости сохраняется основная масса иона натрия, если это нужно, и промывка кокса служит для удаления почти всего натрия из кокса.

При продувке отработанного щелока СО> при атмосферном давлении рН снижается с

11,9 до 7,9 (см. табл., проба 2).

При коксовании этого вещества в жидкой фазе при 287,8 С и аутогенном давлении в течение 2 ч получают выходящую из коксователя жидкость, из которой на 70,6 /ц удален СОД (ХПК) . Получают больше кокса и больше газа, чем пр и описанной в табл. пробе 1, учитывая увеличение удаления СОД (ХПК). Промывка кокса весьма эффективна.

Расчеты показывают, что при промывке 99 / ионов натрия можно сохранить в водной коксовальной жидкости. Промывочная вода на установке обеспечивается испарением коксовальной жидкости при 287,8 С и 77 кг/см .

Эту промывочную воду после промывки кокса соединяют с коксовальной жидкостью и возвращают в цикл для варки целлюлозы. В стадии промывки часть серы также вымывается из кокса.

Промывка кокса для удаления ионов натрия также важна, так как кокс сжигают для получения пара и тепла для коксования и получения SO>. Было бы нежелательным терять натрий вместе с золой, которая получается в нагревателе, где сжигают кокс. Пробу 3 исследовали, загрузив отработанный щелочно-сульфитный щелок в автоклав, создав в нем давление СО> до 35 кг/см и вращая автоклав. Снижение давления составляет

2,8 кг/см, что указывает на поглощение СО отработанным щелоком. Давление в автоклаве снижают до 3,5 кг/см . Автоклав ставят вертикально и нагревают при 287,8 С в течение 2 ч. Затем автоклав охлаждают, измеряют количество газов и отбирают пробу газов.

Жидкость и твердые вещества из автоклава обрабатывают обычным способом.

Из табл. (проба 3) видно, что, работая таким образом, СОД (ХПК) снижается больше, чем при обработке СО> при атмосферном давлении. Это можно отнести за счет большей сор бции СО> при повышенном давлении.

518152

% сниже- % коксония СОД вания

65,2 1,88

2,23

4,52

80,5

Таблица 1 о оь о о_#_U о х о,о

Ыхм

0» х

Ю

»» Ю

М х о

Е

» х о х х са М О

:0=

2 х а (Предварительная обработка щелока

Без обработки

1,85

3,52

83

120

287,8

315,56

65,2

76,4

С обработкой СО,: при атмосферном давлении при повышенном давлении

2,23

287,8

70,6

N а.$0з+ СО

Ка»$0з+Н О

2М а Н $0з+ СО.

NaHSO

N a COB+ SO

2NaOH+SO

Na2CO3+H O+2SO

МаОН+$02

4,52

80,5

287,8

Из полученных данных видно, что даже без обработки СО> реакция коксования вполне 45

Таблица 2

s v х ах м а» ох х х х

»»» х

0»-à

Состав, вес. о

Х х т» а, о

„а„

g»»

v» v

CO > ока .а » оЯ ф

Выход, ХПК, Продукт рН

Са

С S г/л зола

Проба 1 отработанный щелок

11,9

0,05 0,007

0,05 0,005

5,G 1,59 3,6

2,5 1,45 3,9

9,46

156,5

20,3

19,8

12,2 жидкость нз коксователя

Влажный кокс (74,8% Н,О)

Сухой кокс

Промытый сухой кокс

f à3, мол. О, 8,49

80,4

17,1

2,14

1,88

0,53

54,5

59,8

74,7

26,4

4,1

3,7

12,6

3,9

0,14

0,15

8,1

1,9

28,18

4,23

G,83 1 2

Большое количество NaOH превращается в

Na COq, если работу ведут под давлением, и это подтверждается рН=8,6 коксовальной жидкости по сравнению с рН=9,1 коксовальной жидкости при атмосферной обработке СО .

При рассмотрении .полученных данных:

Без обработки СО2

Обработка СО>. при атмосферном давлении 70,6 при повышенном давлении

Способ имеет следующие преимущества: реакция коксования облегчается при обработке СОя, что доказывается большим удалением СОД (ХПК) и большим выходом кокса.

Обработка СОя при повышенном давлении более эффективна, чем обработка СО при атмосферном давлении, что также доказывается большим удалением СОД (ХПК) и большим выходом кокса. Коксование щелочно-сульфитного отработанного щелока без регулировки рН с помощью СО2 также вполне эффективно (см. табл. 1): эффективна, например при 3155 С и давлении

120 кг/см удаляется 76,4% ХПК и получается

3,52% промытого кокса. Однако если отработанные щелока предварительно обрабатывают

5 СО под давлением, то удаление ХПК составляет 80,5О/О, а выход промытого кокса составляет 4,52%. В последнем случае высокая степень удаления ХПК достигается при тсмпсратуре ниже на 10 С и давлении меньше на

10 386 кг/см . Следует отмстить большую эффективность при меньшей температуре и давлении.

На фиг. 2 показаны кривые эффективности обработки СО . Опыты, по которым по15 строены эти две кривые, проводились в небольших трубах из нержавеющей стали, погруженных в баню с горючим металлом. Записанное время представляет собой суммарное время погружения и включает время нагре20 вания труб и их содержимого.

Кривые ясно показывают, что обработка

СО2 ускоряет реакцию коксования при данной температуре. Следует отметить, что обработка щелочных щелоков СО> .приводит к обра25 зованию Na>COq. Каустифицирование коксовальной жидкости известью превращает

Na>COq в NaOH, который придает целлюлозному щелоку соответствующую щелочность для работы по щелочно-сульфитному спосо30 бу варки целлюлозы.

Приведенные примеры (см. табл. 2) включают стадию промывки кокса для выделения натрия иона для изменения состава варочной жидкости.

Описанный способ также включает операцию по сжиганию кокса и серусодержащих газов для выделения $0». Этот SO затем можно использовать для регенерации сульфита натрия или бисульфита натрия по слечующей

40 схеМе реакции

518152

Продолжение табл. 2

Состав, вес.,г

ХПК, Выход, вес. 95

Na Са N Н, рН

Продукт

„ л зола С

Проба 2

11,9

5,6 1,59

2,4 1,23

О, 007

0,005

9,46

3,6 0,05

3,8 0,07

Отработанный щелок

20,3

19,8

156,5

8,29

9,1

12,2

46,0

24,96

6,29

49,2

71,6

26,6

О,11

0,15

3,4

3,6

5,0

6,0

5,4

3,30

6,2

9,8

1,7

Проба 3

11,9

1,59

3,6 0,05

3,8 0,05

155,5 9,45

5 6

О, 007

Отработанный щелок

20,3

19,8

12,0

0,92

2,6

30,5 4,23

8,6

4,66

5,80

61,4

69,8

29,4

4,75

4,90

1,58

9,7

0,086

0,14

30,47

9,01

2,0

Формула изобретения

1. Способ обработки отработанного сульфитного щелока путем коксования щелока в жидкой фазе под давлением и при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью снижения химического потребления кислорода и увеличения выхода кокса, перед коксованием ведут снижение рН щелока по крайней мере на 1 единицу контактированием щелока с двуокисью углерода.

Жидкость из коксователя

Влажный кокс (70>8% Н,О)

Сухой кокс

Промытый сухой кокс

Газ, мол. N

Жидкость из коксователя

Влажный кокс (75,6 Н О)

Сухой кокс

Промытый сухой кокс

Газ, мол. ro

79,0

19,5

2,84

2,23

1,5

74,0

21,8

5,32

4,52

5,8 м

Ю

c» u > а >> м

» (»

З

O»:

QJ >>:>

О -а

2. Способ по п. 1, отл ич а ющий с я тем, что контактирование щелока с двуокисью углерода ведут при атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1, отл ич а ю шийся тем, 5 что контактирование щелока с двуокисью углерода ведут при повышенном давлении в пределах 21 — 210 кг/см .

4. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что снижение рН щелока ведут преимущест10 венно на 2 — 9 единиц.

518152

Ъ ХО Ь

20 50 40 50 00 70 до 90 100 110 120 минут

Фиг. 2

Составитель А. Моносов

Редактор Г, Мозжечкова Техред T. Курилко Корректор О. Тюрина

Заказ 2898/б Изд. № 1535 Тираж 520 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий !

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2