Способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода

 

506788

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДБТВЛЬСТВМ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.12.73 (21) 1982302/26-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 25,01.77 (51) М. Кл е 6 01N 13/00

Гасударстаеиный камитет

Савета й1инистраа СССР па делам изобретений и аткрытий (53) УДК 543.542 (088.8) (72) Автор изобретения

А. Я. Гохштейн

Институт электрохимии АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПЕРЕМЕННОГО

ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОДА

Предлагаемый способ может быть применен в области физики и физической химии поверхностных язвлений для определения амплитуды колебаний поверхностного натяжения твердых электродов в электролите путем сравнения переменного поверхностного натяжения с эталонной переменной силой, возбуждаемой в поверхностном слое электрода.

Известен способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического нагрева и охлаждения поверхностного слоя электрода, путем замены исследуемого электролита, находившегося в контакте с электродом, калибровочным раствором, на границе которого с электродом при пропускан ии через нее переменного тока идет окислительно-восстаповительный процесс с выделеьием и поглощением тепла Пелтье.

Недостатками известного способа являются необходимость смены электролита перед модели1р ованием, выход электрода из строя в ,результате моделирования, так как для повторных измерений в исследуемом элекпролите он не пригоден. Кроме того, для ряда электролитов, например для расплавов, трудно найти калибровочный раствор, который эквивалентен им по гидромеханическим свойствам и по допустимому диапазону температур. С ростом частоты и уменьшением кон2 центрации окислительно-восс1ановительной системы в известном способе моделирования возрастает погрешность, связанная с колебаниями поверхностного натяжения электрода

5 в калибровочном растворе, который создает на поверхности электрода лишь тепловые натяжения.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что через границу электрод1О электролит пропускают переменный ток, модулированный по амплитуде с частотой, кратной частоте моделирования, что позволяет проводить моделирование в условиях контакта электрода с исслвдуемым электрол и15 том, сохраняет работоспособность электрода после моделирования, исключает компоненту поверхностного натяжения на частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте благойр даря тому, что в нем используется нагрев поверхностного слоя электрода джоулввым теплом, выделяющимся в самом исследуемом электролите при пропускании через границу электуод-электролит переменного тока

25 высокой частоты, модулированного по амплитуде с частотой, вдвое меньшей частоты модел ир ов ания.

Переменные тепловые напряжвния в поверхностном слое твврдого электрода могут

Зр быть созданы путем нагрева электролита пеj (соо) = Aj cos

2 (2) через границу электрод-электролит пропустить амплитудно-модулированный ток плотности

/ (соо, со) = Л/ cos — / cos — t

2 2 (2) с несущей частотой f/2 и частотой модуляции

/о/2, o>=2JTf, о>о = 23Tfp, со ) соо, с — время, Л/ — амплитуда плотности тока.

Пусть у, (со), у, (соо, со) — составляющие поверхностного натяжения, а

1>, (соо), у,,(о>о, со) — составляющие теплового натяжения на частоте fo без модуляции (параметр соо) и с модуляцией (параметры ррр, со) тока. Вычисления дают

2 (3)

Ус (ио) 2 со — со о у. (соо — cp) 1

>/r (соо) 2 (4)

Таким образом, при фиксированной частоте fp, на которой регистрируются колебания электрода, рост несущей частоты уменьшает амплитуду второй гармоники поверхностного натяжения в (f/fp) — 1,раз, тогда,как амплитуда теплового натяжения от несущей частоты f не зависит.

Например, при fo. — — 1.кГц и f=1 МГц вторая гармоника ослаблена в 10 раз, что эквивалентно полному ее исключению.

3 ременным током с некоторой частотой fp/2.

Джоулево тепло, выделяющееся при этом в электролите с частотой /о, вдвое большей частоты тока, поступает из электролита в электрод и вызывает тепловые колебания электрода. Средний поток тепла из электролита в электрод не равен нулю, однако он не влияет на колебания электрода, совершающиеся с частотой периодической составляющей температуры.

Применению такого способа моделирования препятствует вторая гармоника поверхностного натяжения у. Как и джоулев нагрев, амплитуда второй гармоники у квадратична по току. Оба эффекта вызывают колебания электрода с частотой, вдвое большей частоты тока, соотношение между ними от тока не зависит. Для концентрированных растворов в диапазоне частот 0 — 10 кГц амплитуда теплового натяжения, обусловленного джоулевым напревом, пренебре>кимо мала по сравнению с амплитудой второй гармоники поверхностного натяжения, что упрощает снятие второй гармоники поверхностного натяжения, но вместе с тем делает невозможным тепловое моделирование поверхностного натяжения таким путем.

Полностью исключить влияние второй гармоники у и провести тепловое моделирование можно, если вместо переменного тока плотности

506788

Ниже п риведены формулы для расчета у, (o>p, u) и у „(p>p, p>); из них с помощью соотношений (3) и (4) могут быть найдены также у, (соо) и у, (соо);

5 1 Уу A/2 у с (o>p> со) — о < cosp>pt> (5)

2 дд „>2

> iM!) Р

4 1 — v p

<Ор (pp

° sin (o>ot — — + агсМ), 4

10 (ин(ин35

ilhf = „, V > — + „, 1

avcM= arctg

2 — 1

45 (9) с точностью .не хуже 1%.

Для продольных колебаний пластины

M = 1 (1+те(п 2z); (M) = 1/(1+т) при 5)2.

С ростом частоты разность в значениях М для изгибных и продольных колеба>ний электрода стремится к нулю.

П р и м ер. Электрод-,пластина поликри55 сталлической платины толщиной Х = 3,5 °

° 10 см одной стороной касается электролита — водного раствора 1 н. Н204. В основном опыте переменное поверхностное натяжение приводит электрод в колебания изгиба

60 на частоте 1,71 кГц, генерируя на обкладках пьезоэлемента, скреплен>ного с электродом, напряжение 30 мкВ по амплитуде.

После основного опыта производится моделирование переменного поверхностного натяжения предлагаемым способом. Через грагде 8 у/dg — вторая п роизводная поверх15 ностного натяжения у по плотности g заряда электрода;

V — коэффициент Пуассона;

r. — коэффициент линейного теплового расширения;

20 ч — модуль упругости электрода;

D = К/(p — коэффициент те мпер атуропр овод11ости;

К вЂ” коэффициент теплопроводности;

25 ф — удельная теплоемкость; о; — плотность электролита декс S) и электрода декс е);

r — удельное сопротивление элекЗо трода;

Х вЂ” толщина пластины электрода для колебаний изгиба пластины электрода (основная мода колебаний электрода в звуковом диапазоне частот);

М = 1 — — /(1+те& 2z), (7)

z = (1+ i), (= Х )/ о>о/8D, т=)/ К,g,(>,/й,g,o, . (8)

При ()2

506788

Формула изобретения

dT 1 АДч, — <— и 4 g, р, (10) Составитель Н. Алимова

Текред Г. Андреева

Корректор 1. Гревцова

Редактор T. Янова

Заказ 5193

Изд. № 1246 Тираж 1029 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал лицу элок грод-электролит пропускается ток с несущей частотой 0,5 МГц и частотой модуляции 0,855 кГц. Для получения того >ке напряжения на обкладках пьезоэлемента, что и в основном опыте, ам0,7 А/см . Из этих данных необходимо определить амплитуду поверхностного натяжения в основном опыте.

Характеристики электрода (поликристаллическая платина): м = 0,95 10 — 1/град, r = 1,70 ° 10" дин/см v = 0,44, g, = 0,133 Дж/г .

° град, р, = 21,4 г/смз, й,= 0,69 Вт/см ° град.

Характеристики электрода (1 н. Н 04 при

20 С); К, = 0,59 10 Вт/см град, g, = 4,07

Дж/г ° град, р, = 1,03 г/см, r = 8,85 Ом см.

Из формулы (8) g = 2,60, т=0,113. По формуле (9) (M(= 0,74, are И=13 23. Подставляя приведенные выше величины в формулу (6), находим у„(1,71 кГц, 1 МГц) = 0,272 см

sin (6,16 10з — 31 62 )

Искомая амплитуда Л/„=0,272 дип/см. Чувствительность регистрирующего прибора па частоте 1,71 кГц: дин

0 272 ——

0,905 10-, дпн /мкВ.

30 мкВ см

Наряду с полезным периодическим нагреВ0М электролита амплитудно-модулированный ток, формула (2), приводит к монотонному росту температуры элек1ролита Т со скоростью

Знак неравенства обусловлен влиянием отвода тепла из электролита через электрод и стенки сосуда. Для приведенного примера dt/dt (0,258 град/с. Время, необходимое для регистрации установившихся колебаний электрода, составляет около 100 периодов (при добротности системы электрод — пьезоэлемент, равной 100), или 0,0585 с при частоте колебаний 1,71 кГц. За это время средняя температура электролита возрастает в данном примере на 0,015 град, вызывая падение удельного сопротивления электролита

6 пс 6o;rec, чем па 0,1%. При допустимой погрешности моделирования 1% гремя измерения в условиях примера может быть доведенодо 1 с.

Таким образом, в предлагаемом способе моделирования переменный ток целесообразно пропускать импульсами, длительность которых определяется с помощью формулы (10) на основе заданной допустимои погрешности

10 моделирования. Длительность и скважность импульсов переменного тока при моделировании должна быть фиксированной для того, чтобы тот же импульсный режим пропускания тока мог быть применен и при регистрации переменного поверхностного натяжения. При этом длительность Iiìïóëüñà переменного тока может быть сделана меньшей, чем время раскачки электрода, необходимое для установления стационарного режима колебаний.

Предлагаемый способ применим также с другими формами модуляции переменного тока, например при модуляции прямоугольными импульсами с частотой следования fp.

25 При плотности тока 1= (Л//2) (stgncosp>pt+ 1)

cosp>t компонента теплового натяжения с частотой fp j (p>p ш), дается формулой, которая получается из формулы (6) путем заме ы коэффициента 1/4 на коэффициент 1/л.

30 При этом тепловое натяжение содержит также компоненты с другими частотами, кратными частоте модуляции.

Способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического нагрева поверхности

40 твердого электрода, отлича(ощай ся тем, что, с целью проведения моделирования в условиях контакта электрода с исследуемым электролитом, сохранения работоспособности электрода после моделирования, исключения компоненты поверхностного натяжения HB частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте, через границу электрод-электролит пропускают переменный ток, модулированный

50 по амплитуде с частотой, равной частоте моделирования, деленной на целое число.