Способ получения низших олефинов
94831
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнителыюе к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 04.07.73 (21) 1943371/23-4 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—
Опубликовано 28.02.76. Бюллетень М 8
Дата опубликования описания 28.01.77 (51) М Кч С 10С 9/16
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) У, jK 662.75(088.8) (72) Авт оры изобретения
И. М, Старшов и А. М. Фахриев
Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (71) 3 а яшггель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНО1
К,, S=0, PL 2
Изобретение относится к процессам термической переработки углеводородного сырья и касается пиролиза углеводородов с целью получения низших олефинов, широко применяемых в качестве сырья для нефтехимической промышленности.
Известен способ получения низших олефинов ниролнзом газообразного н жидкого углеводородного сырья в трубчаты.; печах при температуре 700 — 900 С и времени контакта 0,5 — 1,5 сек, согласно которому для снижения Выхода кокса В реакционнуlo зону вводят ингибитор коксообразования — карбонат калия.
Однако добавка карбоната калия, во-первыi не оказывает существенного влияния на выход основных продуктов пиролиза, но-вторых, предотвращая образование пленки кокса на внутренней поверхности пирозмеепнка, не предотвращает полностью образование кокса в объеме, что подтвер кдается наличием кокса на металлокерамических фильтрах, Целью изобретения является устранение указанных недостатков.
Для этого»о предлагаемому способу в качестве ингиоитора коксоооразования используют сульфокснды общей формулы
2 где Ri u Rg — алкнл Ci — Сес.
Использование сульфокспдов позволяег значительно снизить отложение кокса В 1)сакторе, увеличить пробег промышленных трубчатых печей, увеличить выходы низших олефинов и тем самым улучшить экономические показатели процесса.
П р н м е р. Пиролнз проводят на лабораторной установке проточного типа с реакто10 ром, представляющим нз себя кварцевую трубу с внутренним диаметром 19 мм н длиной 1000 мм, во внутрь которой помещена вставка из стали Х23И18 в виде трубки с внешним диаметром 16 мм и длиной 280 мм.
15 (Вставки могут быть выпо.гиены также нз стали (Ст-З), никеля, хрома, кварца). Кольцевой зазор между кварцевой трубкой и металлической вставкой, являюнцшся реакционной зоной, гарантирует быстрын нагрев сырья
20 до заданной температуры и получение больших линейных скоростей, необ. однмых для обеспечения малого времени контакта.
Для быстрого охлахкдения продуктов реакции (закалки) в реакционную трубку поме25 щают водяной холодильник. Геактор располагают в нагревательных печах (предварительного н основного нагрева) с устойчивыми температурными полями. В реакционной зоне температуру поддерживают с точностью 5 С
30 при помощи трансформатора.
504831
4 присутствии сульфоксидов практически полностью предотвращают образование кокса.
При подаче водяного пара эффективность добавки сульфоксида не снижается, а наблю5 дается некоторое повышение выхода низших олефинов и снижение выхода кокса по сравнению с процессом без водного пара при идентичных условиях.
Пиролизуемое сырье, в котором предварительно растворяют заданное количество используемой добавки, из бюретки подают в печь предварительного нагрева, где его нагревают до 400 С, а затем подают в реакционную печь, в которой поддерживают заданную температуру пиролиза.
Газы пиролиза после закалки и охлаждения водяным холодильником очищают от смолы в смолоочистителях и подвергают полному хроматографическому анализу. Количество отлагающегося в реакционной зоне кокса определяют методом выжига воздухом.
Таблица 2!
Пнролпз прямогонного бензина в кварцевом реакторе со вставкой нз стали Х23Н18!
mm Qo х с3 о хо оохо м (» m д ю ц ., Ы о х д аoo. со х х о
В качестве сырья используют и-гептан с содержанием серы не более 0,005%, прямогонный бензин Ромашкинской нефти Тн. к.—
60 С, Тк. к. — 120 С с плотностью 0,684 г/смз, содержанием серы 0,005 /о, молекулярным весом 100,5 ед., а также пропан-бутановую фракцию (ПБФ) следующего состава (об. "/О): метан 0,42, этан 2,62, пропан 93,07, изобутан
1,61 и н.-бутан 2,28.
Ингнбнтор коксообразованпя
o"
m с
Ы х о о
o >
m х
0,15
0,30
0,09
0,09
51,2
51,2
0,60
30,00
30,00
0,15
0,10
1,00
51,1
50,6
В качестве ингибитора используют диметилсульфоксид и сульфоксид, полученный из фракции дизельного топлива. Сульфоксид, полученный из дизельного топлива фракции
190 — 350 С, представляет собой темно-коричневую жидкость с содержанием сульфоксидной серы 8 вес. /о, а .общей серы — 12 вес. "/О и плотностью — 1,04 г/см .
Результаты представлены в табл. 1 — 6. В табл. 1 — 4 даны результаты опытов по совместной,добавке сульфоксидол и водя ного пара.
0,08
52,3
3,90
48,1
Примечание. Режим пиролнза: температура 800 С, время контакта 0,7 сек.
Таблица 3
Пнролпз пропав-бутановой фракции в кварцевом реакторе со вставкой нз стали Х23Н18
Таблица 1
Пнролпз и-гептана в кварцевом реакторе со вставкой пз сталп Х2ХН18
Q o
С о х о х ц".
Ю х д о а о х о са
v о х
М
Ю х х
0 v
- а д со m
Ипгпбнтор коксообразования о х о о х о
М х
Q o о о х
О ц". ъ Ю х A о а а с> х х х
0 х
О си х х х
o > х х а, Ж х
Инги бнтор коксообразованпя о
@ o хо х » a)
Мv m
0,28
0,30
44,98
44,89
0,15
0,30
59,2
59,1
0,15
0,30
0,08
0,08
0,60
30,00
30,00
0,15
0,31
0,90
44,88
44,89
0,21
45,10
59,1
59,0
0,08
0,78
0,50
30,00
1,43
40,60
0,15
0 06
60,7
Примечание. Режим пиролнза; температура 800 С, время контакта 1,0 сек.
2,30
55,1
Примечание. Режим пнролпза: температура 30 С, время контакта 0,7 сек.
Данные табл. 5 и 6 показывают, что при проведении пиролиза в присутствии сульфоксидов на реакторах со вставками из стали
65 и никеля выход кокса ниже, а целевых проДанные табл. 1 — 4 показывают, что проведение пиролиза жидких углеводородов в
Днметнлсульфокснд
Днбутнлсульфоксид
Сульфокснды, полученные нз фракции
190 — 350 С
Водяной пар
Водяной пар + днметплсульфокспд
Контроль (без ппгпбнтора) Ю
m х х
v x ххо х ах х ю х х ссс Ц о х, х х х х о х а сГ ч о о а х с д д а х дд
Мххо
Днметилсульфокснд
Дибутилсульфокснд
Сульфокснды, полученные из фракции
190 — 350 С
Водяной пар
Водяной пар + днметилсульфокснд
Контроль (без инги30 бнтора) Днметнлсульфокспд
Днбутнлсульфокснд
Сульфокспды, полученные из фракции
190 †3 С
Водяной пар
Водяной пар + дпметнлсульфоксид
Контроль (без ингибнтора) Ю х х о х ха
Ю х
F x х
o m х д а
bc o со г»
m o х х х а х о х
E ст) я
o m х х о со
Э о цо о о х ах х х д х ID Î s v х о ц Ю ц v о с а ссс х со х m o. д х с О д 504831 Таблица 6 Пиролиз прямогонного бензина в кварцевом реактора Таблица 4 Пиролпз пропан-бутановой фракции в кварцевом реакторе со вставкой из стали Х23Н18 55 р х х 0 р х 0 х х 65 .О д О 6 0 о а о р 0 х 5"" ъ о х о «а р Х 0 Ингибитор коксообразования 1 хх дх 65 Х 5 65 65 I .- 0 р х Б Ю . о р 0 + о 23,80 Сталь Ст-3 Сталь Ст-3 40,3 0,42 0,44 0,15 0,30 49,24 48,99 0,10 25,00 0,10 50,2 40,1 Никель Никель 0,25 0,10 0,56 50,0 49,5 0,46 1,20 0,60 30,00 30,00 0,15 48,98 49,80 Хром Хром 0,10 0,53 0,50 50,0 50,2 51,05 0,40 20 Кварц Кварц 45,86 3,!О 50,1 0,10 0,49 Примечание Режим пиролиза: температура 830 С, время контакта 1,0 сек. Примечание, Режим пиролиза: температура 800 С, 25 время контакта 0,7 сек. Таблица 5 дуктов выше, чем при использовании вставок из кварца и хрома в идентичных условиях. Таким образом, добавка сульфокс1щов в качестве ингибиторов коксообразования позволяет использовать для реакционной зоны пиролизных печей жаропрочные сплавы с высоким содержанием никеля. Ппролцз н.-ге«тана в кварцевом реакторе 0 5; Р 65 I» о 65 х д а СО 555 р Cl5 дХ о ж CD 0 о хюх р0 35 Формула изобретения Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутст40 вии ингибитора коксообразования, отлича ои ийся тем, что, с целью снижения образования кокса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве ингибитора коксообразования используют сульфоксиды общей формулы Сталь Ст-3 Сталь Ст-3 16,00 47,7 0,10 0,08 ! 9,50 58,6 47,3 Никель Никель 0,25 0,10 0,33 58,0 56,7 Хром Хром 0,10 0,32 0,29 57,0 58,3 Кварц l(IIaP« В S=0, 2 0,10 0,28 58,3 Примечание. Режим пиролиза: температура 800 С, время контакта 0,7 сек. где К, и Rq — алкил CI — Сао. Составитель Н, Богданова Редактор Н. Спиридонова Техред М. Семенов Корректор Л. Брахнина Заказ 4909 Изд. № 1202 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 МОТ, Загорский филиал Диметилсульфоксил Дибутилсульфоксид Сульфоксиды, полученные из фракции 190 — 350 С Водяной пар Водяной пар + диметплсульфокспд Контроль (без инг«битора) c g х р р х р р. х р 0 р Димет«лсульфоксид Диметцлсульфокспд Ди метилсул ьфо к Дпметилсульфоксид CD v x Р 65 х е» о 6(Х р v 55 65 д д CCl л> с С> р х хо о Е". Ю,6 р р, д х v cll Х 05 CD a CCl х CLt 65 х 65 р х х х «р со х о х 1о CCl 65 6Х о ох! о о х х о о цв g v р о х х 65 6 х а QJ 4 0 р х х хх р х р о 5 m CD 1О х z o с Диметилсульфоксид Диметилсульфоксид Дцметилсульфоксид Дпметилсульфоксид р 0 о х в х С6 ,5 D) O v o Х Х 0 OD5gO 65 Ц 55 3 р р. 55 д СО х х 0 65 DP хэ р o + 65 65 х Д65 о 65, g o хр 65 а@ хх э 5. рхх д 5хбрх а а 65,55 5:Ох5- v
