Способ получения высококалорийного газа и фосфорной кислоты

№ 51114

Класс 12i, 31

OllHCAHHE ИЗОБРКТЕНИЯ

К ABTOPGKDMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ, ВЫДАИНЩ@(„КАРБИДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Зарегистрировано в Государственном бюро последующей регистрации иаобретений при Госплане СССР

И. С. Розенкран11 и М. О. Лембо.

Способ получения высококалорийного и фосфорной кислоты.

Заявлено 13 февраля 1936 года за № 185778.

Опубликовано 31 мая 1937 года.

Как известно, при обработке в доменной печи шихты, состоящей из фосфорита, кремнезема и кокса, происходит разложение три кальция фосфата по уравнению:

2Са, (РО,)в+10 С-+б SiO =—

= 10 СО+ Р4+ б Ca SiO,.

Как видно из реакции, фосфор в парообразном состоянии вместе с СО и азотом (в уравнении не показанным) выделяется из колошников печи, в то время как расплавленный

CaSiO стекает из горна домны,— откуда одновременно также вытекает фосфористое железо, образующееся вследствие содержания в фосфорите железа, взаимодействующего с выделяющимся по реакции элементарным фосфором. Для выделения фосфора из газов последние пропускают через электрический фильтр (коттрель) или какой-либо иной конструкции отделитель. Таким образом, представляется возможным получить элементарный фосфор (на практике до 85% и выше от заключенного в руде фосфора) и газ, годный для отопительных нужд, т. е. с калорийностью около 1000 кал м .

Описанная выше схема работы доменной печи справедлива только в том случае, если для процесса применяют абсолютно сухие материалы, но так как на практике при работе с большими количествами это условие не представляется возможным соблюсти, то химизм процесса возгонки сильно изменяется, а именно: попадающая в домну вода начинает, вследствие высокой температуры, взаимодействовать с раскаленным углеродом топлива, давая по реакции

С+ Н,О = СО и Н,— окись углерода и водород, который в состоянии in

statu nascendi реагирует с ларами фосфора и образует по уравнению

Р«+ б Н = 4 PH3 — трехфосфористый

Воророр,. При 3TQM B количества влаги весь возогнанный фосфор может перейти в РН,.

Для очистки газов, выходящих из шахты печи при термическом способе получения фосфора из Фосфоритов, предлагалось применять различные кислоты. В частности, в герм. патенте № 524184 предложен способ очистки газов при помощи азотной кислоты, которая ни на водород ни на CO не оказывает окисляющего влияния. Для процесса можно взять крепкую, уд. в. 1,4, HNO>, благодаря ее ббльшей активности. Изучение авторами реакции взаимодействия HNO с РН, показало, что они на 98% превращают PH„. в ортофосфорную-кислоту по уравнению

2 РН, + 8 HNO;, = 2 Н,PO, + 8 HNO,.

При этом азотная кислота перехо. дит в азотистую и растворяет в себе

Н,РО,.

Опыты авторов показали, что даже при 85, т. е. при температуре, при которой HNO находится в парообразном состоянии, ни CO ни Н, совершенно не окисляются при атмосферном давлении и даже несколько выше последнего. Таким образом, это различное отношение к крепкой азотной кислоте РН„СО и Н, может быть положено в основу процесса поглощения фосфористого водорода из газов огневой возгонки.

Опыт показал, что это действительно так, т. е. что можно извлечь весь заключенный в газах доменной печи возгонки фосфористый водород, не затрагивая СО и Н .

Для получения более богатого окисью углерода газа в домну вместо воздуха, согласно настоящему изобретению, вводится кислород, который упрощает сооружение доменной установки, ибо при применении кислорода отпадает необходимость сооружения кауперов, нужных для подогрева воздуха, идущего на фурмы печи.

Однако в виду развиваемой кислородом очень высокой температуры, разрушающей кладку горна, одновременно для предотвращения этого нежелательного явления в домну предлагается вводить пар, который, как указано выше, вызывает нежелательное превращение фосфора в фосфористый водород.

Для утилизации фосфора в форме

РН> находящегося в газах, прибегают к сжиганию всей массы выделяющихся колошниковых газов.

При этом все теплотворные компоненты газа вместе с РН,„полностью окисляются, давая Н О, СО, и фосфорную кислоту по уравнению

2РН,+4 О =Р О,+

+3 H,О- 2 Но РО,у которая может быть легко осаждена в электрофильтре.

При применении HNO, для поглощения РНз с одной стороны совершенно не представляет никакой опасности переход, во время огневой возгонки, фосфора в форму РН, и с другой стороны представляется возможным получать высококалорий-" ный газ, освобожденный от N,„ теплотворной способностью около

2б00 кал/м . Газ этот может быть использован для газоснабжения промышленности, а после карбурации продуктами пирогенетического разложения нефти — для бытового газоснабжения.

Отработанная азотная кислота может быть регенерирована следующим образом. Если взять полученную после поглощения азотной кислотой

РН, смесь Н, PO и HNO, налить в кислотоупорный куб и подогревать до 85 — 90, то при этой температуре начинается перегонка азотистой кислоты, в то время как орто-фосфорная кислота только при температуре

200 начинает терять H,О (см. Менделеев †Осно химии) и переходить в состояние пиро. Таким методом фракционированной разгонки можно отделить азотистую кислоту от фосфорной. Кроме того, если по пути движения окислов азота пропустить воздух, то кислород последнего может вновь окислить азотистую и азотную кислоту по уравнению, схематично представлeííoìó

2 HNO +.О,, =2 HNO, которая в холодильнике легко может быть сконденсирована.

Приведенная схема поясняет отдельные стадии предлагаемого способа.

В домну 1 загружаются в естественном виде фосфорит, кварц и кокс.

После растопки печи в фурму подводят кислород и пар. Последний позволяет регулировать зону горения до необходимой температуры.

Образующиеся газы, состоящие в основном из РН, СО и Н, и неболь-. шого количества СН», для очистки

:от пыли пропускают через циклон 2, а затем через электрофильтр 3 для осаждения элементарного фосфора.

Полученная в циклоне пыль, в которой содержится небольшое количество фосфора, вместе с фосфором из коттреля сжигается в особой печи и в виде Н.,РО осаждается в коттреле (на чертеже не показано).

Очищенные от элементарного фосфора и пыли газы доменной возгонки поступают в кислотоупорную ректификационную колонну 4, наполненную кольцами Рашига, куда из сборника 7 насосом 5 вбрызгивается азотистая кислота в смеси с фосфорной, в результате чего трехфосфористый водород окисляется в орто-фосфорную кислоту по уравнению, которое можно приближенно представить в следующем виде:

8 НХОз. :2 РИ, = — 2 Н- РО + 8 НМО

Смесь азотистой и орто-фосфорной кислоты в колонне 4 падает в виде флегмы на дно и по сифону Х стекает в сборник 8. Для удаления из флегмы НМО., по трубе б в колонну вводится глухой пар, нагревающий флегму до 120 . Из колонны 4 по стрелке 10 газы направляются в колонну 11, где аналогичным образом последние промываются смесью азотистой и орто-фосфорной кислот, подающихся из сборника 13 насосом 12 в колонну 11, наполненную кольцами

Рашига. Заключенный в колонне 11 фосфористый водород в форме H,PO, вместе с HNO падает на дно колонны, где при помощи глухого пара подогревается до 80, азотистая кислота в значительной части отгоняется из фосфористой и вместе с газами по стрелке 14 направляется в колонну 15, точно так же наполненную керамиковой насадкой и орошаемую при помощи насоса 1о из резервуара 17 холодной ортофосфорной кислотой.

В колонне 15 газы на 98", о освобождаются от РН, промываются от основно" массы окислов азота фосфорной кислотой и стекают через сифон Z в бак 13.

Из колонны 15 газы поступают в скруббер И, наполненный коксом и орошаемый раствором Ге SO, для поглощения следов окиси азота.

Раствор сернокислого железа дает непрочное соединение NO (Fe $0,),, темнобурого цвета, из которого при нагревании она опять выделяется.

Из скруббера 18 газы направляются в камеру 19, наполненчую кусками хлорной извести, которая поггощает следы РН, по уравнению

2РН +8саCI., 0=8 à Cl —, +2 H., PO,.

Очищенные от фосфористого водорода газы, состоящие в основном из

СО и Н„., идут в газгольдер 20, а отсюда в газовую сеть для отопительных целей.

Что касается отработанной азотной кислоты, то последняя может быть регенерирована следующим образом.

Из баков 7, 8 и 13 смесь азотистой и орта-фосфорной кислот по трубе 22 насосом 23 пропускается через кислотостойкий змеевик, где нагревается продуктами сгорания каменного угля до 130 и по трубе 33 поступает в колонну 25, выложенную керамиковой насадкой, растекаясь по всей поверхности последней. Благодаря господствующей в колонне 25 температуре 120 азотистая кислота находится в парообразном состоянии и распадается на

2 НИ О > -э NO., + NO + Н., О.

С кислородом воздуха, который подается сюда через патрубок 34, окись азота окисляется в NO, давая начало образованию новой порции азотной кислоты и т. д., пока в конечнэм итоге значительная часть НХО не превратится в INO, по уравнению, которое схематично можно представить следующим образом:

2 HNO -+ ОO. = 2 HNOз

Ооразовавшаяся таким обэазом азотчая кислота из колонны 25 по труое 27 идет в поверхностный холодильник 23, где сгущается и вытекает в резервуар 29, откуда насосом 35 перекачивается через змеевик 9, где нагревается до 80 и по стрелке 30 направляется в колонну 11, где идет в круговой процесс, совершая описанную выше работу.

Орто фосфорная кислота, падающая в виде флегмы на дно колонны 25, отпаривается глухим паром, нагревающим ее до 120 от HNO, и

HNO3 и по трубке 2б стекает в резервуар 17, откуда идет на приготовление концентрированных удобрений Некоторая часть фосфорной кислоты идет в круговой цикл, для чего насосом 1б по стрелке Зб она подается в колонну 15, совершая описанный выше процесс. !

Предмет изобретения.

1. Способ получения высококалорийного газа и фосфорной кислоты в домнах для возгонки фосфора из фосфоритов с применением обработки получаемых при этом газов смесью азотной и фосфорной кислот, отличающийся тем, что возгонку фосфора ведут с введением в домну парокислородного дутья. !

2, Прием выполнения способа по и. 1, отличающийся тем, что указанную обработку смесью азотной и фосфорной кислот ведут в присутствии кислорода.

Тик. „Промиолиграф". Та:лбовсквв, 12 звк. 3445 — е00